基于四硫富瓦烯羧酸配体的稀土/氢键有机框架材料的构筑及性能研究

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四硫富瓦烯(TTF)作为超分子体系的π-电子供体已经被广泛研究,TTF衍生物固有的供电子特性,使其具有氧化还原活性,能够用于构建高效光电材料、光学传感器和电子传输集成电路。因此TTFs是开发“功能材料”的理想载体,在许多领域具有重要的潜在应用。本文中以四硫富瓦烯羧酸衍生物为结构单元分别与稀土离子或有机双吡啶化合物组装合成相应的金属有机或氢键有机框架材料。系统的研究了这些框架材料的氧化还原性、磁性、稳定性及导电等性质。利用合成的TTF羧酸配体,与Ln(NO33·6H2O(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Er)稀土金属盐,通过水热溶剂热法合成了一系列同构的三维MOFs材料(1-5)。电化学测试表明1-5具有很好的氧化还原性活性。进一步对上述MOFs材料进行化学氧化,得到氧化后的MOFs材料(6-10)。热重测试表明所有的MOFs材料的热稳定性能达到310℃左右。固体紫外测试和计算得出氧化后的MOFs具有更小的半导体禁带宽度值。5表现出较小的电子电导率,是因为结构中缺乏短的S···S接触。磁性测试研究发现3,4,5和对应氧化后的8,9,10结构中都存在铁磁相互作用,并且在外加场下表现出慢磁弛豫行为。4和9显示出场诱导的单分子磁体磁行为,其有效能垒(Ueff)分别为30.769 K和26.41 K;τ0分别为5.23×10-8和1.04×10-8s。利用合成的H4TTF-TB配体与双吡啶配体(Bpa和Bpp),通过溶剂热法合成两个氢键有机框架材料(HOF)(11,12)。晶体结构测试表明H4TTF-TB中的羧酸与吡啶形成了较强的氢键,同时11结构中的羧酸还与乙醇分子形成了氢键,12具有规则的孔道结构,同时热稳定性能达到200℃。两者都保留了TTF的氧化还原性质。固体紫外和电子导电测试表明11,12具有典型的半导体特征,并且最高的电导率分别为1.58×10-88 S cm-1和2.48×10-8S cm-1。12在60℃相对湿度98%下的质子电导率为2.18×10-77 S cm-1,活化能为0.047 eV,属于Grottuss导电机制。
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