聚酰胺超纤合成革用多糖基阻燃涂层的构建与性能研究

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超纤合成革(MSL)是以超细纤维无纺布为基底,浸渍聚氨酯树脂后,经过一系列后处理加工制得的高档合成革,其内部微观结构和外观质感、性能与天然皮革相近,被广泛应用于民用、工业、军事等领域。然而,构成超纤合成革的超细纤维如聚酯(PET)或聚酰胺(PA6)与聚氨酯(PU)均属于易燃高分子材料,从而导致超纤合成革极易燃烧,且燃烧过程中伴有严重熔滴,极易造成二次伤害,存在极大的潜在威胁。因此,实现超纤合成革的阻燃抗熔滴意义重大,不仅有利于降低火灾风险,还可拓宽其应用范围。目前超纤合成革的阻燃主要通过基布阻燃以及在PU浸渍液中添加阻燃剂来实现,但受制于超纤革制备常用的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂体系和开纤条件,对阻燃剂的要求较高、难度较大,而表面处理不受以上条件限制,可作为阻燃超纤合成革制备的有效途径。近年来,绿色环保的生物基阻燃剂备受关注,其中多糖材料如海藻酸钠(SA)和κ-卡拉胶(KC)制得的生物质纤维阻燃性能优异,亦可用于高分子材料的表面阻燃改性。本论文以聚酰胺超纤合成革为研究对象,根据海藻酸钠和κ-卡拉胶的结构特点,采用层层自组装(Lb L)技术制备阻燃抗熔滴超纤合成革,研究了不同阻燃涂层构成、组装层数对超纤合成革表面形貌组成、阻燃性能、热稳定性、气相产物、燃烧行为的影响规律,并初步分析了阻燃机理。首先,分别以SA和KC为阴离子组分,乙二胺封端的聚乙烯亚胺(PEI)为阳离子组分,通过Lb L技术对超纤合成革进行改性。结果发现,多糖/PEI改性超纤合成革的阻燃性能随组装层数的增加而增加,其中在同等增重率下,含硫酸酯基的KC/PEI体系阻燃效果优于SA/PEI体系,KC/PEI改性超纤合成革可以通过垂直燃烧测试,损毁长度为11.0 cm,极限氧指数从18.1%提升至24.0%,SA/PEI改性超纤合成革仅能达到20.9%。在氮气和空气氛围中,改性超纤合成革的初始分解温度均提前,且在800oC下残炭量明显增加;同时,改性后的超纤合成革在热降解过程中释放更少的挥发性气相产物,总热释放也有所降低。但是,该体系阻燃效果不佳,且未能有效解决超纤合成革的熔融滴落问题。为提高阻燃效果、解决超纤合成革的熔融滴落问题,选用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的聚合物(PAPTES)代替PEI作为阳离子组分,利用硅元素的催化成炭作用提升超纤合成革的阻燃性能。结果发现,与KC/PEI体系改性超纤合成革相比,多糖/PAPTES改性超纤合成革的成炭性能得到极大提升,彻底解决了超纤合成革的熔滴问题,极限氧指数也随之得到提升,其中SA/PAPTES改性超纤合成革的LOI达到22.8%,KC/PAPTES改性超纤合成革的LOI达到26.0%;改性后的超纤合成革的初始分解温度提前,在800oC下产生更多的残炭量,SA/PAPTES和KC/PAPTES的在氮气氛围下的残炭量分别从2.5%提升至14.7%和14.2%,在空气氛围下的残炭量分别从0.4%提升至4.9%和10.3%,其炭层表面有致密的泡孔,作为屏障阻隔了热降解过程中气相气体的挥发且降低了总热释放,展现出明显的凝聚相阻燃机理。与多糖/PEI体系相比,虽然多糖/PAPTES体系可以解决超纤合成革的熔滴问题,提升超纤合成革的极限氧指数,但是其阻燃性能仍未满足相关标准要求。基于超纤合成革的多糖/PEI、多糖/PAPTES二元阻燃体系,选择合适质量比的PAPTES/PEI溶液作为阳离子组分,分别与SA、KC对超纤合成革进行阻燃改性。结果发现,多糖/PAPTES/PEI三元体系改性超纤合成革既具备优良的阻燃性能,又能达到无熔滴要求,其中SA/PAPTES/PEI改性超纤合成革的极限氧指数增至33.0%,KC/PAPTES/PEI改性超纤合成革的极限氧指数可提升至37.0%,损毁长度为11.0 cm。在燃烧过程中,展示出了气相与凝聚相阻燃机理,燃烧生成的膨胀炭层阻隔了氧气和热量的相互传递,降低了可燃气相裂解产物的释放,且生成的不可燃气相产物可以稀释基体周围氧气和可燃气相产物的浓度,从而达到阻燃抗熔滴效果。总而言之,本论文探究了不同多糖自组装体系对超纤合成革阻燃抗熔滴性能的影响,最终实现了超纤合成革的阻燃与抗熔滴,扩宽了生物多糖材料在阻燃领域中的应用,同时为阻燃超纤合成革的设计制备提供了理论依据和研究思路。
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