植物油基PVC热稳定剂的制备与应用研究

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聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂,也是国家“十二·五”期间重点发展的功能新材料之一,其综合性能良好,应用领域广泛。然而PVC分子结构中存在某些缺陷,致使其热稳定性能较差。因此,在实际加工处理时,需要加入一定量的热稳定剂,以提高其热稳定性能,并抑制热降解的发生。目前,热稳定剂大多存在着有毒、价格昂贵或危害环境等问题,使得安全无毒、绿色高效的热稳定剂的开发迫在眉睫。植物油不仅来源广泛、安全环保,而且还具有可再生的优势,使得其它资源望尘莫及。因此,本论文致力于新型改性蓖麻油基热稳定剂的研究及复配应用。首先,本文以酸酐和蓖麻油酸为原料,通过单酯化反应,合成了一系列新型蓖麻油基二元酸,并成功的将一些具有稳定作用的官能团引入到蓖麻油基二元酸中。此外,还制备了新型蓖麻油基二元酸的钙/锌盐。并以传统的石油基异辛酸钙/锌为对比,探究了其与各单组分蓖麻油基金属盐及其复配体系的热稳定性差异的原因及作用机理。实验发现,五种蓖麻油基二元酸均可改善PVC试片的热稳定性能,其原因在于蓖麻油基二元酸可以与PVC上的共轭双键发生Diels-Alder反应,从而有效的抑制了共轭双键的增长以及氯化氢的释放。此外,考察了蓖麻油基金属盐的热稳定能力,研究发现马来酸蓖麻醇酯锌(RAM-Zn)、六氢邻苯二甲酸蓖麻醇酯锌(RAH-Zn)的初期热稳定性能优于异辛酸锌(IA-Zn)。马来酸蓖麻醇酯钙(RAM-Ca)、六氢邻苯二甲酸蓖麻醇酯钙(RAH-Ca)则与异辛酸钙(IA-Ca)类似,具有显著的长期热稳定性能。且RAM-Zn/IA-Ca、RAH-Zn/IA-Ca之间均具良好的协同效应,当它们的钙/锌离子含量比分别为1.67/1.00、1.92/1.00时,体系的热稳定效果较好。在此配比的基础上,向各体系中加入环氧大豆油、亚磷酸酯、β-二酮以及抗氧剂后,显著提高了体系的热稳定能力。其次,通过水滑石特有的“记忆效应”合成了三种新型蓖麻油基羧酸根插层水滑石LDHs-RA、LDHs-RAM以及LDHs-RAH。它们对硬脂酸钙/硬脂酸锌(CaSt2/ZnSt2)体系的改善效果优于碳酸根插层水滑石(记为LDHs-CO3),且其长期热稳定性能比CaSt2更理想。在180℃下,LDHs-RA、LDHs-RAM和LDHs-RAH的刚果红时间分别为87.7min、68.4min和53.6min,显著优于CaSt2的37.9min。为了进一步地提高蓖麻油基羧酸根水滑石体系的热稳定效果,将其与ZnSt2、LDHs-CO3、抗氧剂以及辅助热稳定剂等进行多元复配,获得了具有工业化应用前景的热稳定剂配方。本文研究的新型蓖麻油基热稳定剂,从原料到产品均安全环保、无毒、无污染,不仅充分利用了我国的丰富的蓖麻油酸资源,还为新型环保塑料助剂的开发应用提供了新的途径。
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