【摘 要】
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氢能具有能量密度高,绿色可循环等优点,被认为是作为清洁能源的理想选择,已经引起了广泛的关注和研究。固态储氢材料MgH2具有很高的重量储氢密度(7.6 wt.%)且吸放氢过程可逆,是目前新型储氢材料的研究热点。但其存在热力学性质稳定,放氢动力学缓慢等缺点。众多MgH2储氢性能的改性方法中,反应物失稳法是一种有效的改性策略。本文综述了国内外储氢材料研究进展的,选取镁基复合储氢体系为研究对象,运用X射线
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氢能具有能量密度高,绿色可循环等优点,被认为是作为清洁能源的理想选择,已经引起了广泛的关注和研究。固态储氢材料MgH2具有很高的重量储氢密度(7.6 wt.%)且吸放氢过程可逆,是目前新型储氢材料的研究热点。但其存在热力学性质稳定,放氢动力学缓慢等缺点。众多MgH2储氢性能的改性方法中,反应物失稳法是一种有效的改性策略。本文综述了国内外储氢材料研究进展的,选取镁基复合储氢体系为研究对象,运用X射线衍射(XRD),傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、程序升温脱附(TPD)、扫描电镜(SEM)等测试技术,系统探究了:(1)MgH2+AlH3+NaBH4(2)MgH2+AlH3+过渡金属氟化物TiF3两种复合储氢体系的非等温/等温放氢性能、循环性能和改性机制等。首先本文研究了MgH2+AlH3+NaBH4三元复合体系的储氢性能。经过测试,与MgH2、MgH2+AlH3、MgH2+NaBH4三组样品相比,三元复合体系的放氢动力学和热力学性能优于其它三种体系,其初始/峰值放氢温度相对于纯MgH2分别降低53.2°C和44.4°C,还获得了比纯MgH2更优异的脱氢动力学性能,在320°C下,10 min内可以释放出6.8 wt.%的H2。三元复合体系在10次循环后,虽然吸放氢速度有所减缓,但仍可保持约6.3 wt.%的可逆储氢容量,同时,NaBH4可以可逆地用作MgH2的储氢主体和催化剂。该复合体系的脱氢活化能和焓变分别比纯MgH2降低了42%和10%。XRD和TEM结果表示,MgH2+AlH3+NaBH4体系的放氢过程分为两步,第一步是AlH3分解为Al并放出氢气;第二步为MgH2-Al-NaBH4发生相互失稳,形成了Mg17Al12、Mg Al B4和Na H新相。放氢路径的改变有效降低了放氢反应的能垒和焓变,Al-NaBH4对MgH2的协同催化是体系放氢性能改善的根本原因。另外,AlH3原位放氢生成的活性Al*推动了NaBH4相的可逆生成。其次,本文在MgH2-AlH3失稳储氢体系中添加了少量的过渡金属氟化物TiF3,并将复合体系与一元MgH2、二元MgH2+AlH3和MgH2+TiF3进行对比,对储氢性能的改善机理进行了系统的研究。发现AlH3和TiF3在MgH2中的协同添加,显著提高了放氢性能,初始/峰值放氢温度分别比纯MgH2低88.8℃和58℃,等温放氢速度明显提高,可以在300°C下5 min内释放出6.58 wt.%的H2。数据拟合结果发现,MgH2+AlH3+TiF3的速率限制步骤满足JMA模型,利用Arrhenius图计算得到其放氢活化能降低至100.9 k J/mol。循环测试过程中,除了在第一次循环过程中由于AlH3的不可逆造成的容量衰减,后续循环过程中保持了较稳定的储氢容量和较快的放氢动力学性能,可以在6 min左右释放5.8 wt.%的氢气。对改性机理的研究表明,TiF3可以作为MgH2-AlH3的失稳剂和催化剂,不仅能加强MgH2-AlH3的相互作用,其形成的催化活性组元Al F3和Al3Ti相充当了“氢泵”的角色,推动其表面H2的解离、依附、扩散和复合等过程的发生。最后,球磨过程中TiF3的均匀分散和MgH2粒径的明显降低对放氢动力学性能的提升也有积极的作用。
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