金纳米团簇基聚集诱导电化学发光适配体传感器构建及土壤中铅离子检测研究

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土壤是人类生存和发展的物质基础,土壤质量直接影响着农作物的产量和农产品的品质。伴随着城市化、工业化的迅速发展,土壤重金属污染日趋严重。其中,铅离子(Pb2+)作为毒性最强的重金属离子之一,进入土壤后会抑制土壤微生物和酶的活性,影响农作物生长,进而通过食物链富集,被人体吸收会对神经系统产生严重危害。因此,实现土壤中Pb2+的灵敏、准确检测具有重要意义。在已发展的Pb2+检测方法中,质谱分析法和色谱分析法具有精准度高、可靠性强的优点,但需要昂贵的仪器和专业的人员操作。电化学发光(ECL)具有背景信号低、操作简单等优点,在Pb2+检测中受到越来越多的关注,然而提高检测灵敏度是关键。基于此,本论文围绕土壤中Pb2+的灵敏、可靠、准确的ECL检测方法展开,从提高金纳米团簇(AuNCs)基ECL传感器的检测灵敏度和准确性入手,首先制备了具有聚集诱导发光(AIE)性质的AuNCs,以适配体(Apt)作为识别元件,结合信号放大策略,构建了两种ECL适配体传感器。最后,利用构建的ECL/比色双模适配体传感器系统地分析了十二个地区农田土壤中Pb2+的含量。主要研究内容如下:(1)为了提高ECL传感器的灵敏度,结合AIE和共振能量转移(RET)双信号放大策略,发展了一种“开-关-开”型ECL适配体传感法用于检测土壤中Pb2+。研究表明,AuNCs的AIE性质作为信号放大策略提高了初始ECL信号(信号-开)。罗丹明B(Rh B)的引入会触发其与AuNCs发生RET,导致AuNCs的ECL信号猝灭(信号-关)。当Pb2+存在时,Pb2+与Apt的特异性结合使Rh B远离传感界面,阻断了RET过程,AuNCs的ECL信号恢复(信号-开)。基于此,建立ECL信号和Pb2+浓度的线性关系,实现Pb2+的高灵敏、高选择性检测。在最优实验条件下,该ECL适配体传感器对Pb2+的线性响应范围为1×10-10~1×10-6 M,检测限为2.3×10-10 M,且成功应用于土壤中Pb2+检测,并得到国标方法(电感耦合等离子体-质谱法,ICP-MS)的验证,具有良好的可靠性。(2)为了进一步提高传感器的准确性,结合比色策略,构建了一种ECL/比色双模适配体传感器用于检测土壤中Pb2+。首先,制备了一种兼具ECL和类过氧化物酶催化性能的共价有机框架(COF)包裹的AuNCs复合材料(AuNCs@COF)。利用Apt在复合材料表面的吸脱附,调控复合材料的ECL和类过氧化物酶活性。当Apt吸附在AuNCs@COF复合材料表面时,AuNCs@COF的ECL信号和类过氧化物酶活性同时降低。Pb2+存在时,Pb2+与Apt结合,使Apt脱离复合材料表面,ECL和类过氧化物酶性能恢复。基于此构建的ECL/比色双模适配体传感器检测Pb2+表现出较宽的线性范围(ECL模式1.0×10-11~5.0×10-6M;比色模式1.0×10-9~1.0×10-6 M)和低的检出限(ECL模式7.9×10-12 M;比色模式5.6×10-10 M)。同时,两种方法可以互相验证,提高检测准确性。该双模适配体传感器成功应用于土壤中Pb2+的定量分析,准确性和可靠性得到了ICP-MS的验证。(3)利用第三章工作构建的ECL/比色双模适配体传感器,对不同地区农田土壤中Pb2+的含量进行了系统分析。选取十二个地区36份代表性农田土壤样本进行考察,检测结果表明,河北、甘肃、山东、辽宁部分样品中无Pb2+检出;但大多数地区均有Pb2+被检出,尤其是贵州地区的2号样品,检出量高达6.72 mg·kg-1。尽管上述十二个地区均有不同浓度的Pb2+检出,但其含量并未超过国家风险筛选值(70 mg·kg-1),表明这些地区的土壤中Pb2+的潜在生态风险水平较低。此外,两种检测模式的结果可相互验证,提高了检测的准确性和可靠性。
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