过渡金属配合物因其含有电子组态丰富的过渡金属原子和结构类型多样、易于“裁剪”的有机/无机配体，可望形成多种形式的电子激发跃迁，由此产生比纯有机物或无机物更加丰富的电子激发态和光物理及光化学性质。金属有机配合物的光致发光现象因此得到了广泛的重视和研究。近年来，有关金属配合物的电子激发态的第一原理的理论计算也在快速发展之中。其中，含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory，TDDFT)方法在计算中得到了越来越广泛的使用。本文运用TDDFT方法计算了数个单核和杂多核金属有机配合物的吸收和发射光谱，并跟实验值进行了对比，确认了吸收光谱的属性和结构来源，并就取代基的不同对吸收和发射光谱的影响进行了探讨。本研究分为三个部分：　　 第一章，对三联吡啶Pt(Ⅱ)炔类配合物的吸收光谱和发射光谱进行了计算。根据计算结果，我们发现，实验工作者对吸收光谱来源的解释是不全面合不完整的。在这类三联吡啶Pt(Ⅱ)类配合物中，以Pt(Ⅱ)为界，三联吡啶环发挥了吸电子的作用，而炔基和苯环发挥了给电子的作用。在与炔基相连的苯环上引入不同的取代基可以有效改善炔基和苯环的给电子能力，改变了占据轨道和空轨道之间的能量差，使吸收和发射光谱产生蓝移或者红移。在发挥吸电子作用的三联吡啶环上引入不同的给电子取代基，同样可以对这类配合物的吸收和发射光谱的吸收或发射峰的位置进行微调。在三联吡啶环和炔基苯环上分别联接不同的取代基，可以在一个比较宽的波长区域范围内发射不同波长的磷光，这将是一类有潜在应用价值的荧光材料的备选分子。　　 第二章，对含Pt，Ag，Cu的异核金属配合物的吸收光谱和发生光谱进行了计算。根据计算结果，我们发现，对于参与配位的二硫醇(酚)而言，无论是顺式的，还是反式的，二硫醇(酚)上的苯环配体(tdt)或者S原子都处于占据轨道状态，属于给电子配体，Pt(Ⅱ)原子或者与Pt(Ⅱ)相连的P原子处于空轨道状态，属于接收电子配体。与此同时，我们发现，含N配体二联吡啶等配体只发挥了配位的作用，没有参与分子内的电荷转移。改变二硫醇(酚)配体或者改变配体上的取代基是有效的改变分子的吸收和发射光谱的重要手段，而对于联吡啶等含N配体上不同取代基的引入，对分子的吸收和发射光谱产生的影响是很小的。　　 第三章，利用具有可取代溶剂配位点的结构单元[Ag2(μ-dppm)2(MeCN)2]2+，[Cu2(μ-dppm)2(MeCN)2]2+，或[Cu2(dppa)2(MeCN)4]2+与具有潜在桥联能力的金属有机硫单元如[Mo(mnt)3]2-、[Mo(mnt)3]2-或[Pd(i-mnt)2]2-等进行结构组装，设计合成了一系列Mo(W)-Cu(Ag)和Pd-Ag异金属多核配合物或配位聚合物。金属有机膦结构单元通过与金属有机硫单元中硫原子键合，形成了具有链状、簇状和环状等多种结构特色的异核寡聚或多聚体。研究表明有机硫原子具有非常丰富的配位方式和桥联特征，利用二种金属结构元件的结合，有机硫配体非常适合于组装具有特定结构和功能的异核金属配合物。