乙醇—水溶剂体系中负载铂催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的研究

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α,β-不饱和醛的分子结构中含有共轭的C=C和C=O键,对其C=O键选择性加氢得到的不饱和醇是医药、香料等的重要原料及中间体。由于α,β-不饱和醛的C=C和C=O键形成共轭体系,使得它们的加氢有别于单C=O键的加氢。因此,对α,β-不饱和醛选择性加氢生成不饱和醇的研究具有重要的理论意义和工业应用前景。肉桂醛(CMA)是α,β-不饱和醛化合物的典型代表,肉桂醛分子中C=C键的加氢较容易进行,而C=O键选择性加氢相对较难。人们通常可通过改变催化剂的适应性结构,使C=O键优先吸附活化及加氢,或使C=C键形成过强的吸附而变成不活泼,从而实现高选择性的催化加氢。基于对肉桂醛选择性加氢规律的认识,我们研究了不同载体负载单金属Pt以及掺杂过渡金属的双金属Pt-M催化剂上肉桂醛选择性加氢的反应性能,重点研究了乙醇-水溶剂体系对肉桂醛分子中的C=O键选择性加氢反应性能的影响,主要得到了以下结果:1.研究了乙醇-水溶剂体系中乙醇/水比例对不同载体(y-Al2O3、ZrO2、TiO2、CNTs、AC)负载Pt单金属催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的影响。结果发现,当乙醇/水体积比为15/5~8/12时,催化剂的加氢活性和生成肉桂醇的选择性均有明显提高。当乙醇/水体积比为15/5时,在反应温度为70℃、H2压力为2 MPa和反应时间为2 h的反应条件下,Pt/TiO2催化剂上肉桂醛的转化率和产物肉桂醇的选择性分别达到94.3%和90.7%,并且没有醇醛缩合物及高分子聚合物的生成。而当溶剂为20 mL水时,Pt/ZrO2催化剂上仍然保持较高的催化活性,肉桂醛的转化率和产物肉桂醇的选择性分别达到79.4%和73.2%,这对催化过程中减少有机溶剂的使用,实现绿色催化具有重要意义。2.研究了掺杂Co对不同载体负载Pt-Co双金属催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的影响。结果发现,适量Co的掺杂促进了C=O键的加氢,从而显著提高了负载Pt催化剂上肉桂醛加氢的活性和产物肉桂醇的选择性。当乙醇/水体积比为12/8时,在反应温度为70℃、H2压力为2 MPa和反应时间为2 h的反应条件下,Pt-Co/TiO2催化剂上肉桂醛的转化率和产物肉桂醇的选择性分别达到96.4%和92.0%。在完全以水为溶剂的反应体系中,Pt-Co/ZrO2催化剂仍然具有较高的肉桂醛转化率和肉桂醇选择性,在反应温度为70℃、H2压力2 MPa和反应时间40min的反应条件下,分别达到100%和69.2%。3.研究了掺杂不同过渡金属对Pt-M/ZrO2(M=Co, Fe, Ni, Cu, Mn)双金属催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的影响。结果表明,掺杂Co.Ni和Fe可显著提高Pt/ZrO2催化剂的加氢活性,掺杂Co、Fe和Mn有利于C=O键的选择性加氢,而掺杂Ni则有利于C=C键的选择性加氢。在乙醇/水体积比为12/8时,在反应温度为70℃、H2压力为2 MPa和反应时间为2 h的反应条件下,Pt-Fe/ZrO2催化剂上肉桂醛的转化率和产物肉桂醇的选择性分别达到98.5%和95.8%,这是文献报道中最好的数据之一4.研究了Zr02载体的制备方法、催化剂还原处理条件、反应条件等对负载Pt-Co双金属催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的影响。结果表明,Pt-Co/ZrO2催化剂上肉桂醛的选择性加氢性能不仅与活性氢的数量、PtOx物种的还原性有关,还与载体的织构性质有关;在同一载体上,其负载Pt催化剂的加氢活性更主要的与载体的织构性质有关,具有较大孔径、高比表面的载体有利于活性组分的分散,也有利于反应底物的吸附,这对提高催化剂的加氢活性有明显的促进作用。催化剂制备过程中,以KBH4为还原剂,由于可以产生Pt-Co-B的协同作用,有利于提高催化剂的加氢活性和生成肉桂醇的选择性。完全加氢产物苯丙醇主要是由苯丙醛和肉桂醇的进一步加氢产生的,提高反应温度有利于C=C键的选择性加氢,而反应体系中添加表面活性剂对催化活性和生成肉桂醇的选择性没有改善作用。
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