氧化钒—碳纳米管复合薄膜的制备、表征及光电特性研究

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溶胶凝胶法(Sol-Gel)制备的氧化钒(VO_x)的结构、光学和电学性能已经被广泛研究,然而,迅猛发展的实际应用对材料性能不断提出新的挑战。为了提高该材料的综合性能,基于VO_x的复合材料备受关注,其中,对氧化钒-碳纳米管(VO_x-CNT)复合材料的研究最深入。目前,VO_x-CNT复合材料的研究及应用主要集中在超级电容器和传感器方面,该复合材料在红外探测器中的研究尚未见报道。本文采用Sol-Gel制备了VO_x和VO_x-CNT复合薄膜(2≤x≤2.5),并通过多种材料表征方法对薄膜进行了全面的研究。分析了氧化钒-单壁碳纳米管(VO_x-SWCNT)复合薄膜作为红外探测器热敏材料的可行性。本文的研究内容如下:采用Sol-Gel制备了VO_x薄膜并分析了其形貌、晶态和光电性能。结果表明,退火温度太低、退火时间太短都会导致钒醇盐不能充分分解,无法形成性能优异的VO_x薄膜;而退火温度太高会破坏VO_x的结构、长时间退火会使薄膜被氧化为高价态V2O5,两者都会降低薄膜综合性能。与之相比,310℃退火1 h能够得到综合性能最优的VO_x薄膜,其主要成分为V2O5,并含有少量低价态VO_x,其方阻较低,TCR达到-2.52%K-1、具有较高的吸收率,有望用作微测辐射热计热敏材料。基于Sol-Gel,采用三种不同的薄膜制备方法(混合旋涂、分层旋涂和分层喷涂)制备了VO_x-CNT复合薄膜。不同制备方法和碳纳米管种类会影响VO_x的物理和化学性质。在混合旋涂和分层旋涂制备的复合薄膜中,VO_x与CNT之间的相互作用比较弱,所以通过上述旋涂方式加入CNT对薄膜性能提升较小。对于分层喷涂法,MWCNT与VO_x之间的相互作用比较强烈,由此明显地损坏了VO_x的结构并降低薄膜方阻和TCR;然而,VO_x与SWCNT之间的相互作用适中,因而具有较好的均匀性、适当的方阻和较高的TCR,表现出更优的综合性能。在分层喷涂法制备VO_x-SWCNT的基础上,深入探讨了SWCNT浓度对薄膜性质的影响。结果表明,在复合薄膜中,VO_x与SWCNT之间通过化学作用结合,该相互作用随着碳纳米管浓度的升高而增加,并在浓度约为6 wt%时达到饱和。与之对应,复合薄膜的V=O含量、光学透过率、光学带隙、方阻和TCR均发生规律性变化,并在6 wt%时达到饱和。然而,值得注意的是,复合薄膜的综合性能在碳纳米管浓度约为4 wt%时达到最优,此浓度下的复合薄膜具有良好的微测辐射热计应用前景。进一步使用椭圆偏振技术对Sol-Gel制备的VO_x-SWCNT复合薄膜进行了深入研究。结果表明,5振子Tauc-Lorentz模型可以作为VO_x及VO_x-SWCNT的色散模型。研究发现,使用椭偏仪对复合薄膜进行表征测试得到的薄膜光学带隙、定域态宽度等参数也随着碳纳米管浓度的增加而变化,并出现了与上一章内容类似的饱和现象。此外,还对Tauc-Lorentz模型中不同的振子能量进行了归属,这对于认识VO_x薄膜及VO_x-SWCNT复合薄膜的能带结构,拓展Tauc-Lorentz模型的应用有重要的意义。重要的是,本文还对Sol-Gel制备的不同退火温度下的VO_x薄膜和VO_x-SWCNT复合薄膜的电学性质进行了深入研究。不同退火温度下的VO_x薄膜电导率的EMN为+16 meV,说明其电导率符合Meyer-Neldel Rule(MNR)。然而,当SWCNT加入之后,低温退火(≤310℃)的复合薄膜的EMN为+13 meV,仍然呈现MNR;令人惊奇的是,高温退火(≥310℃)的复合薄膜EMN为-43 meV,出现反MNR现象。最后,对不同浓度VO_x-SWCNT复合薄膜的电学性能进一步研究,结果表明不同碳纳米管浓度的复合薄膜的电导率也出现MNR现象,EMN为+46 meV。本文还对三类薄膜电导率的MNR现象进行了理论分析,这对于认识VO_x和VO_x-SWCNT复合薄膜的电学性能以及深入了解MNR和反MNR现象有重要意义。
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