【摘 要】
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有机阳离子液体（OCILs）是近年来发展起来的一种高效均相催化剂。然而,从反应体系中分离产物和回收OCILs催化剂的困难仍亟待解决,这也是困扰OCILs大规模应用的主要因素之一。“固定化”OCILs不仅可以保持OCILs的催化功能,同时非均相催化又使得OCILs便于分离和回收,但OCILs分子与载体之间的非共价弱相互作用会导致客体分子在反应过程中从多孔主体中脱离,从而使得催化剂的反应循环性能差,同
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有机阳离子液体（OCILs）是近年来发展起来的一种高效均相催化剂。然而,从反应体系中分离产物和回收OCILs催化剂的困难仍亟待解决,这也是困扰OCILs大规模应用的主要因素之一。“固定化”OCILs不仅可以保持OCILs的催化功能,同时非均相催化又使得OCILs便于分离和回收,但OCILs分子与载体之间的非共价弱相互作用会导致客体分子在反应过程中从多孔主体中脱离,从而使得催化剂的反应循环性能差,同时,OCILs上的活性位点与骨架之间的协同作用较弱,造成反应的收率以及选择性差。因此寻找一种合成的载体骨架成为OCILs固定化的研究方向之一。由有机单元通过强共价键连接而成的共价有机框架材料（COFs）具有结构和功能可设计性强、比表面积大等突出特点成为一种极具发展前途的多孔材料。其具有高度可设计的拓扑结构、优良开放的孔结构等优良性质,为OCILs固定化提供了平台。本文设计并合成了一种具有优良结晶性、高孔隙率的吡啶基共价有机骨架作为固定化OCILs的模板材料。通过含有手性位点的脯氨醇酯的溴代衍生物与吡啶单元形成吡啶鎓盐,对COFs进行后修饰,进而得到高度结晶的手性离子COFs（CCLSM-1和CCLSM-2）。值得注意的是,通过X射线衍射图谱、低温氮气吸脱附曲线分析可知,修饰后的COFs中一些吡啶单元在后修饰过程中未形成吡啶鎓盐。通过Zeta电位以及电导率数据分析可知随着时间的推移,离子化的吡啶鎓与未修饰的吡啶单元比例能够达到平衡。合成的手性离子化COFs在作为手性多相催化剂催化不对称Henry反应方面表现出较好的催化性能,反应最高产率和对映异构体选择性（ee%）分别达到97%和92%。另外,通过过滤操作,催化剂可以方便的进行再次利用,并且在循环5次后,催化性能基本保持不变。基于对反应结果的分析,我们提出了手性离子型COFs催化不对称Henry加成的反应历程。反应结果表明COFs材料中维修时的吡啶单元与手性阳离子单元起到协同催化效应,反应中较稳定的类椅式构像过渡态的形成决定了反应的立体选择性。
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