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自从能大量合成金属富勒烯包合物以来,人们对其合成、分离和结构、性质表征、化学修饰等领域进行了广泛的研究。但是,到目前为止,前人对金属富勒烯包合物的结构和性质研究主要集中在基于C82碳笼的品种;而由于样品量限制,对富勒烯化学的研究主要集中在C60,对金属富勒烯包合物的化学反应的报道则很少。气相化学反应方法能在样品量很少的情况下得到所研究反应的动力学、热力学数据和反应产物的结构方面的信息,对凝聚态化学反应研究具有一定的指导意义。由此,针对上面存在的两个问题,我们开展了如下实验,研究了基于其他碳笼的金属富勒烯包合物的分子结构和电子结构,了解其结构和性质随着碳笼而变化的趋势以及探讨碳笼的大小和结构对其结构和性质的影响;探讨了高级富勒烯和金属富勒烯包合物的化学反应特征,以及不同碳笼富勒烯之间、富勒烯异构体之间、富勒烯和金属富勒烯包合物之间的化学反应性差别。
1.含镱金属富勒烯包合物的合成产率(直流电弧法合成)是所有镧系金属富勒烯包合物中最低的,在前人的研究中,从未报道其宏观量的分离。我们通过优化直流电弧法合成条件和高效液相色谱分离条件,首次得到了18个基于不同大小和结构碳笼的含镱金属富勒烯包合物Yb@C2n(74≤2n≤94)。
2.利用13C核磁共振方法研究了Yb@C74(Ⅱ)的分子结构。通过其核磁谱图,我们确认其分子对称性为D3h。结合计算结果,我们提出了Yb原子在位于碳笼水平镜面上的两套三重简并的能量最低点上快速运动这一动态分子结构。
3.利用紫外可见近红外吸收光谱和电化学方法系统研究了Yb@C2n(74≤2n≤84)的电子结构。通过得到的电化学谱图,我们讨论了这一系列基于不同碳笼的富勒烯包合物的电子结构特征;总结出一个普遍规律:高级富勒烯和基于高级富勒烯碳笼的单金属富勒烯包合物均拥有非简并的LUMO轨道;另外首次讨论了碳笼(大小和结构)对金属富勒烯包合物的电子结构和电学性质的影响。
4.研究了C76、C78(Ⅰ,Ⅱ)和Tb@C82等离子的气相碎裂行为,讨论了其碳笼碎裂途径及其碎裂行为特征。其中关于异构体的气相碎裂行为差别研究尚属首次,在此实验基础上,我们讨论了富勒烯碳笼结构对气相碎裂行为的影响。
5.首次研究了高级富勒烯C76m+、C78(Ⅰ,Ⅱ)m+、金属富勒烯包合物Tb@C82n+(m=1,2,3;n=2,3)和环戊二烯Cp的气相反应行为,得到了高级富勒烯和金属富勒烯包合物发生气相环加成反应的途径以及相关反应的速率常数。总结出在气相离子反应中,离子所带电荷数和碳笼的分子应力对其反应活性影响很大。另外通过讨论相关的气相反应行为,得到了Tb@C822+与Cp反应的动力学和热力学数据。