Aza-Baylis-Hillman及其类似反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gjc444
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本论文的工作主要是围绕aza-Baylis-Hillman以及其相类似的反应展开的。   首先,本文考察了芳香醛的磺酰亚胺和各种β取代的α,β-不饱和醛酮以及酯的aza-Baylis-Hillman反应,实现了β-取代的活化烯烃在温和反应条件下的aza-Baylis-Hillman反应,以中等到良好的收率得到了相应的产物,对活化烯烃这一底物的范围进行了拓展。   接下来,笔者合成了一种新型的手性膦-(硫)脲类化合物,并考察了其在不对称催化的磺酰亚胺和各种活化烯烃的aza-Baylis-Hillman反应中的应用。对反应条件进行了优化,发现苯甲酸作为添加剂可以显著提高反应速率以及不对称诱导效果。在优化的反应条件下,磺酰亚胺可以顺利地和乙烯基酮或丙烯醛发生aza-Baylis-Hillman反应,以中等到优秀的收率以及ee值得到相应的产物。本文也对反应机理进行了初步研究,在实验基础上,对不对称诱导的产生机制以及苯甲酸的作用做出了解释。   随后,考察了水杨醛的磺酰亚胺和各种活化烯烃或炔烃的反应。利用水杨醛的磺酰亚胺和环己烯酮的反应,实现了tetrahydroxanthenones的一锅法合成;利用水杨醛的磺酰亚胺和联烯酸乙酯、联烯酮、丙炔酸甲酯或丁炔酮的反应,以中等到优秀的收率合成了一系列chromenes产物。利用核磁氢谱对水杨醛的磺酰亚胺同丙炔酸酯或丁炔酮的反应进行了跟踪检测,观测到了关键的中间体,提出了合理的反应机理。   最后,在类似于Baylis-Hillman反应的条件下,实现了几种α,β-不饱和酮的硒砜化反应,对硒砜化的底物范围进行了一定的拓展。同时也对所得的硒砜化产物进行了进一步转化,合成了一些合成上比较有用的中间体。
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