硅酸锌结晶釉的制备与结晶动力学研究

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硅酸锌材料具有较强的环境适应性、较稳定的化学性质、较强的抗湿性等良好的物理化学性能,用途十分广泛,在釉料、涂料、涂层、油漆以及发光基体材料研究中备受人们的关注。硅酸锌结晶釉料广泛用于陶瓷装饰中,掺入不同着色剂的硅酸锌结晶釉的艺术价值更加突出,使其具有更好的艺术欣赏性与装饰美感。采用石英、钠长石、高岭土、石灰石和煅烧后的氧化锌为主要原料通过控制烧结温度制备硅酸锌结晶釉。随着加入釉料中氧化锌含量的增加,烧制得到的釉中硅酸锌晶体先增大后减小,在添加氧化锌含量约为24 wt%时,其结晶程度最大。随着釉料中硅铝摩尔比的减小,釉面出现乳浊效果;硅铝摩尔比过大,会抑制结晶。随着硅钙摩尔比的减小,釉面会形成无光釉。以硅酸锌结晶釉为基础,用4060目筛余所得的氧化锌煅烧后作为晶种,在1140℃下保温120 min的条件下,样品中结晶程度最大。随着釉料球磨时间的增加,烧制出的结晶釉晶花数逐渐增多,但单个晶体逐渐变小。保温结晶过程中,随着保温时间的延长,结晶程度增大。从烧成温度降温至保温温度过程中,随着降温速率的降低,结晶程度越来越高。利用不同升温速率下的差热分析(DTA)曲线中出现的硅酸锌的主要结晶峰的峰值温度,通过Kissinger方程拟合,得出晶体的活化能E。在硅酸锌结晶釉中分别加入MnO2、Fe2O3、CuO三种着色剂,采用色度分析,过量的着色剂含量会抑制釉中晶花的生长,发现随着着色剂含量的增加,釉面趋于深、暗,明亮程度也均有下降。有结晶区域的釉面与无结晶区域的釉面的色度基本一致。根据微观形貌及EDS含量分析发现,掺入着色剂后硅酸锌结晶釉的微观形貌呈连续纤维状规律排布,且Fe、Cu离子更易进入玻璃相中。随着球磨时间的增加,掺入着色剂后硅酸锌结晶釉的颜色均匀性略有提升。降温速率过快,由于阻碍了液相的析晶、晶体长大,也会导致析晶不均匀,因此适当的降温速率有利于晶体的充分生长。以掺入MnO2的硅酸锌结晶釉为基础,着重研究了烧成制度对结晶过程的影响。发现随着保温时间的延长,掺入MnO2的硅酸锌结晶釉中Zn2SiO4晶体不断生长,在1140℃下保温170min的条件下结晶程度最大。经模拟动力学分析,掺MnO2硅酸锌结晶釉中Zn2SiO4晶体在不同保温温度下的Avrami指数分别为n1110℃=0.92,n1140℃=1.38,n1170℃=1.27,表明Zn2SiO4晶体的形成由扩散机制向成核机制转变。模拟热力学分析,利用不同升温速率下的DTA曲线中出现的硅酸锌的主要结晶峰的峰值温度,拟合Kissinger方程,计算掺入MnO2的硅酸锌结晶釉中Zn2SiO4晶体的活化能E=210.7 kJ/mol。
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