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芳香族聚苯并咪唑(PBI)是一类具有优异耐热性能、很高力学强度和模量、良好阻燃性能和化学稳定性的高性能材料，近20年来由于其在燃料电池质子交换膜(PEMFCs)领域潜在的应用价值受到了广泛的关注。由于分子结构的高度刚性及分子间较强的氢键作用，PBI在有机溶剂中的溶解性一般都很差，从而导致加工困难。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的质子导电率与磷酸的掺杂水平(dopinglevel)有关，只有磷酸掺杂水平很高时，磷酸掺杂PBI膜才有高的质子导电率，但过高的磷酸掺杂量会导致PBI膜机械性能的降低甚至发生PBI膜溶解的现象。为了提高聚苯并咪唑的溶解性和磷酸掺杂PBI膜的机械强度，在本论文中，我们利用A2+B3法(这里A2代表二官能度单体，B3代表三官能度单体)合成了一类新的PBI聚合物－－超支化聚苯并咪唑(HBPBI)。通过红外光谱及核磁共振对所得到的HBPBI的结构进行了表征，并对其溶解性、热稳定性、成膜工艺以及HBPBI膜材料的机械性能、磷酸掺杂特性以及磷酸掺杂后膜的质子传导性能进行了研究。
首先以3，3’-二氨基联苯二胺(DAB)及1，3，5-间苯三酸(BTA)分别作为A2及B3型单体，在多聚磷酸介质中，通过控制DAB及BTA的摩尔比和加料顺序成功地合成了端基分别为羧基和氨基的超支化聚苯并咪唑。当DAB和BTA同时加料，且其摩尔比为1:1－时(方法一)，得到的是羧基为端基的HBPBI(HBPBI-1)；而将BTA分批加入到DAB的多聚磷酸溶液中反应，且摩尔比为DAB:BTA=2:1时(方法二)，得到的是氨基为端基的HBPBI(HBPBI-2)。聚合时必须严格控制单体的浓度，对于方法一，单体浓度控制在4％以下；对于方法二，单体浓度控制在1％以下，如果超过4％(方法一)或1％(方法二)，聚合时将发生凝胶。端羧基或端氨基可以分别与邻苯二胺或苯甲酸反应得到化学改性的超支化聚苯并咪唑。通过红外光谱及核磁共振对所得到的超支化聚苯并咪唑进行了结构表征。核磁共振结果表明HBPBI－1的支化度约为0.44。除HBPBI-2外，HBPBI－1及其它化学改性的超支化聚苯并咪唑在二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、甲磺酸及磷酸等溶剂中均具有很好的溶解性能。除HBPBI-1外，HBPBI-2及其它化学改性的超支化聚苯并咪唑都具有很高的热稳定性能。以对苯二甲醛(TPA)作为交联剂，TPA的醛基与苯甲酸部分化学改性的超支化聚苯并咪唑结构中残存的氨基发生交联反应，成功地制得了具有很好机械性能的超支化聚苯并咪唑膜，其拉伸强度达到70-72MPa，断裂伸长率低于2％。这些超支化聚苯并咪唑膜具有很高的磷酸吸收量(266-376g/100g聚合物)，掺杂了磷酸的超支化聚苯并咪唑膜的拉伸强度急剧降低，但断裂伸长率大大提高。由40％苯甲酸化学改性的超支化聚苯并咪唑以TPA为交联剂制备得到的超支化聚苯并咪唑膜掺杂磷酸后(磷酸吸收量：354g/100g聚合物)仍具有很高的拉伸强度(8.1MPa)，比商业化线性PBI膜掺杂磷酸后(磷酸掺杂水平类似)的机械性能要好。
其次根据聚合物的结构与性能的关系，为了提高氨基为端基的超支化聚苯并咪唑的溶解性，我们设计并合成了一种六胺中间体作为B3型单体，以一系列二元羧酸如间苯二甲酸(iPTA)、对苯二甲酸(tPTA)、2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷(6FA)、4，4’-二苯醚二甲酸(DCDPE)、4，4’-二苯甲酮二甲酸(BPDA)分别作为A2型单体，在多聚磷酸介质中聚合，成功地制得了一系列端基为氨基的超支化聚苯并咪唑，其中芳香六胺单体(B3)是由DAB与BTA(摩尔比DAB：BTA=3:1)在多聚磷酸介质中反应制得的。聚合时必须严格控制单体的浓度，以iPTA、tPTA及6FA作为A2型单体，聚合时单体的浓度控制在1.5％以下，而以DCDPE及BPDA作为A2型单体在同样的聚合条件下，却总是出现凝胶现象。通过红外光谱对氨基为端基的超支化聚苯并咪唑的结构进行了表征。以iPTA、tPTA及6FA作为A2型单体制备的超支化聚苯并眯唑时可溶于二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲磺酸及磷酸等溶剂中。由iPTA、tPTA及6FA所制得的超支化聚苯并咪唑以乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)及对苯二甲醛(TPA)为交联剂通过溶液浇注法制备的超支化聚苯并咪唑膜具有很好的机械性能及热稳定性能，这些超支化聚苯并咪唑膜的拉伸强度在52-98MPa之间，断裂伸长率在3.3-3.6％之间。通过动态热机械性能(DMA)测定了这些超支化聚苯并咪唑的储能模量，其最大储存模量在4.1-4.9GPa之间。TPA交联的超支化聚苯并咪唑膜具有很高的磷酸吸收量(404-572g/100g聚合物)，比商业化的线性PBI(330g/100g聚合物)及第二章制得的超支化聚苯并咪唑膜(266-376g/100g聚合物)高。磷酸掺杂超支化聚苯并咪唑膜的质子导电率随着温度的升高而增加，由间苯二甲酸聚合得到的超支化聚苯并咪唑以TPA为交联剂制得的超支化聚苯并咪唑膜掺杂磷酸后在完全干燥状态下(相对湿度为0％)，170℃时质子导电率为0.064S/cm。
为了进一步提高氨基为端基的超支化聚苯并咪唑的溶解性，根据聚合物结构与性能之间的关系，我们又设计并合成了三种四胺预聚体作为A2型单体，三种四胺预聚体是由3,3’-二氨基联苯二胺(DAB)与间苯二甲酸(iPTA)、对苯二甲酸(tPTA)及2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷(6FA)分别在多聚磷酸介质中190℃下反应20小时得到的，其中DAB与二元酸的摩尔比为2:1。在不需要分离四胺预聚体的情况下，以1，3，5-间苯三酸(BTA)作为B3型单体，控制A2与B3的摩尔比为2:1，在多聚磷酸介质中190℃下反应20小时成功地制得了三种端基为氨基的超支化聚苯并咪唑。将单体浓度控制在1％以下时，聚合后得到的是均一透明溶液。通过红外光谱及核磁共振对超支化聚苯并咪唑的结构进行了表征。这些超支化聚苯并咪唑比第二章及第三章聚合得到的超支化聚苯并咪唑具有更好的溶解性，聚合物在较高温度充分干燥后在二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲磺酸及磷酸等溶剂中均具有很好的溶解性能。以TPA为交联剂制得的超支化聚苯并咪唑膜具有更好的机械性能，由tPTA制得的超支化聚苯并咪唑以TPA为交联剂的膜拉伸强度及断裂伸长率分别达到147MPa和28％，远远大于商业化线型PBI及前两章制备的超支化聚苯并咪唑膜，它的储存模量高达13.4GPa。通过四胺预聚体法制备的超支化聚苯并咪唑膜同样具有很高的磷酸吸收量(356-487g/100g聚合物)。吸收磷酸后由于磷酸分子的增塑作用膜的断裂伸长率有很大提高，磷酸掺杂后的膜仍具有很好的机械性能，由tPTA制得的超支化聚苯并咪唑以TPA为交联剂的膜在掺杂磷酸后其拉伸强度高达12.7MPa，断裂伸长率为46％，是到目前为止报道的磷酸掺杂PBI膜(相近的掺杂水平)所具有的最高拉伸强度，其在完全干燥状态下(相对湿度为0％)，170℃时质子导电率为0.04S/cm。