电瓷坯体中常见矿物烧结过程中的固相反应和热膨胀行为研究

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电瓷是由粘土、长石、刚玉和云母等多种原料经过一系列工艺最终烧结而成的铝硅酸盐材料,具有耐高压、抗腐蚀和强度高等优点。电瓷是输变电线路上的重要元件,有两个基本功能:支撑电线和绝缘电流。  粘土是电瓷配方中的主要原料之一,论文特别研究了贵州毕节的两类典型粘土:小河粘土和金银山粘土。小河粘土属于高岭石型粘土,金银山粘土属于高岭-石英型粘土,两类粘土形成的地质背景基本相同。毕节处于川滇黔交界地区龙潭组沉积区,上扬子板块下部,地貌形态多样,地层发育齐全,生物化石丰富,海相碳酸盐广泛分布,火成岩零星分布,层状浅变质岩发育,侏罗山式褶皱典型。该区内粘土岩为中二叠纪晚期峨眉山玄武岩同期的火山沉积粘土岩,峨眉山玄武岩喷发的火山灰进入水体,沉降于泥炭沼泽内,经受酸性介质浸蚀,其中的玻璃质、长石和黑云母等铝硅酸盐晶屑几乎蚀变成高岭石。该粘土岩在横向上分布范围广且稳定。  在电瓷生产众多的工艺过程中,烧结过程所涉及的物理化学变化是最复杂的,也是产生开裂损失的主要环节。开裂是电瓷生产中常见的损失形式,有许多种类型,如小火炸裂、收缩开裂、龟裂和冷炸裂等,这些都与局部区域产生内应力有关。产生内应力的原因主要有两种:1)烧结过程中,坯体内产生气体(如水汽和二氧化碳气体),气体排出困难;2)升降温过程中,颗粒与周围基体收缩程度不一致。当这些内应力高于坯体的结合强度就会产生微裂纹,当微裂纹继续扩展,就会产生宏观上的开裂损失。  对于烧结过程,电瓷行业没有非常系统和深入的研究,多数研究只停留在有限的经验观察。主要原因是电瓷领域属于小众领域,关注的研究人员比较少,研究成果的应用范围非常有限。研究电瓷烧结过程中的物理化学变化有助于分析瓷体中裂纹产生的原因,为电瓷生产企业合理制定烧结曲线提供参考。  本论文对电瓷坯体中的主要矿物(高岭石、钠长石、微斜长石和云母等)以及不利矿物(如蒙脱石等)在升温过程中的固相反应进行了系统的原位高温XRD分析;对电瓷坯体中莫来石生成过程进行了原位高温XRD分析;对一次莫来石和二次莫来石的形态分别进行了扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析表征;对电瓷坯体中烧结前后都存在的刚玉和石英晶体不同温度下的晶胞参数进行计算,计算方法是用软件JADE6对高温XRD数据精修得到晶胞参数,并将晶胞参数与温度之间的关系在Excel里以多项式的形式拟合。论文结合固相反应和烧结理论的知识,对实验结果进行了分析讨论。主要研究工作总结如下:  1)在500℃~600℃的温度区间内,高岭石发生单一固相分解反应,方程为:Al2O3·2SiO2·2H2O(kaolinite)→Al2O3·2SiO2(metakaolin)+2H2O(gas)。在该温度区间内,高岭石基本分解完毕,且反应速度快。在600℃~1000℃的温度区间内,高岭石分解后生成的无定型态偏高岭石在原位高温XRD谱上没有衍射峰,但能使背景强度略微升高。1000℃以后,偏高岭石结晶生成一次莫来石。  2)钠长石和微斜长石在各自熔点以下保持稳定,衍射峰的强度没有变化,但角度随温度往低角度线性偏移,晶胞膨胀。当温度上升到长石熔点以上,长石开始熔化,衍射峰强度随温度下降。长石熔化形成的碱性熔液粘度低,流动性好,能够填充电瓷坯体内的空隙,提高瓷体致密度。同时,熔体也是固相反应的理想场所,帮助一次莫来石生长形成针状二次莫来石。  3)在温度区间25℃~750℃内,白云母的衍射峰强度基本不变,白云母在此温度区间内稳定存在。在温度区间750℃~950℃内,白云母衍射峰的强度随温度以“S”形降低,白云母开始脱羟基,反应方程为:KAl2[AlSi3O10](OH)2(muscovite)→KAl2[AlSi3O10]O(muscovite skeleton)+H2O(gas)。脱羟基以后的形成的白云母骨架保持了白云母的基本晶体结构。衍射峰强度在900℃以后不降反升,出现了“V”形特征,锋位略微向低角度偏移。在950℃~1150℃之间,白云母骨架的衍射峰强度逐渐增加,原因可能是晶体结构随温度变得更有稳定有序。1150℃以后,各个衍射峰的强度迅速降低,白云母骨架分解生成富钾液相。富钾液相流动性好,为莫来石晶体的生长提供了良好的反应传质环境,同时液相可以填充孔隙,使坯体致密。  4)在温度区间25℃~350℃内,蒙脱石衍射峰的强度随着温度升高逐渐增强。这是因为随着温度的升高,吸附水和结晶水分子脱离了蒙脱石晶体,层间距缩小,晶体变得更规整。在温度区间350℃~450℃内,蒙脱石衍射峰的强度随温度快速降低,蒙脱石开始脱羟基。450℃以后,蒙脱石衍射峰完全消失,蒙脱石结构水脱除完毕,蒙脱石完全变成了无定型相。  5)在温度区间25℃~900℃内,方解石的衍射峰的强度基本不变,方解石也未发生相变,只是衍射峰的位置线性向低角度偏移,晶面间距增大。在温度区间为900℃~1000℃内,方解石的衍射峰强度以“L”型迅速降低。方解石发生分解反应,反应方程为:CaCO3(calcite)→CaO(lime)+CO2(gas)。方解石分解生成的石灰(lime)为结晶相,在原位高温XRD3D等值线图及其俯视图上都出现了较强的衍射峰,说明结晶良好。方解石分解产生的石灰(CaO)是矿化剂,有助瓷体中莫来石的成核长大。  6)在1000℃左右,无定型的偏高岭石结晶生成一次莫来石,固相反应的方程为:3(Al2O3·2SiO2)(metakaolin)→3Al2O3·2SiO2(mullite)+4SiO2(amorphous)。一次莫来石尺寸约为20 nm,超出扫描电镜的分辨率,但是能被透射电镜观察到。在1150℃以后,由于长石熔化,产生低粘度的碱性液相,为良好的传质媒介,促进了一次莫来石向二次莫来石的生长。二次莫来石为针状结构,长径比值大,尺寸在微米级,能被扫描电镜观察到。  7)在温度区间25℃~600℃内,石英比较稳定,衍射峰强度没有明显变化,但衍射峰的位置随温度的升高往低角度线性偏移,晶面膨胀系数的一般表达式为:α=1/2d0nλKcosθ0/[sinθ0]2。晶胞参数a的膨胀系数α=1.75×10-5。晶胞体积膨胀系数Y=4.73×10-5。在温度区间500℃~600℃内,发生了相变:α-quartz→β-quartz。在温度区间600℃~700℃内,β-quartz颗粒的体积膨胀量为1.7%。在温度区间700℃~1100℃内,衍射峰的位置不随温度改变,体积不再膨胀。  8)在温度区间25℃~1300℃内,刚玉比较稳定,衍射峰的强度没有变化,但衍射峰的位置随温度的升高往低角度线性偏移,体积膨胀,没有相变发生。晶胞边长c膨胀系数仅c=7.68×10-61/K,比石英的1.75×10-51/K小一半左右。晶胞体积膨胀系数αv=2.257×10-51/K,比石英的4.73×10-51/K小一半左右。总的来看,在电瓷配方中,刚玉化学成分稳定,烧结过程中无相变发生,热膨胀性比石英小,更接近电瓷材料的热膨胀系数,在瓷体内体积收缩相对较小,产生的内应力较小,有助于提高电瓷力学强度,是最佳的强化相之一。  9)在电瓷烧结过程中,产生气相的阶段有以下几个:  (1)在温度区间25℃~450℃内,蒙脱石脱吸附水、结晶水和结构水会产生大量气态水分子(H2O);(2)在温度区间500℃~600℃内,高岭石的分解会产生大量气态水分子(H2O);(3)在温度区间750℃~950℃内,白云母分解会产生大量气态水分子(H2O);(4)在温度区间900℃~1050℃内,方解石分解会产生大量气态二氧化碳分子(CO2)。  在电瓷坯烧结过程中,以上各阶段坯体内的气压较大,坯体受到的内应力也相对较大。当坯体所受的内应力大于坯体的结合强度时,就会出现开裂现象,如裂底和裂边。所以在这些阶段应该缓慢升温,释放内应力,才能最大程度避免废品产生。  论文的研究工作有助于电瓷生产企业合理制定烧结曲线,避免开裂损失,提高产品质量和效益。同时也是对电瓷烧结理论知识的丰富和补充。
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