腐植酸基多孔炭的制备及其在超级电容器中的应用

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化石能源的过度消耗和日益恶化的环境促使清洁能源和新型储能系统的快速发展。超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、安全性高、可逆性好和循环寿命长等优点,广泛用于电子设备、混合动力汽车、医疗设备等方面。多孔炭材料因具有高比表面积、良好的化学稳定性、优异的导电性和低成本等特点,作为超级电容器的电极材料而受到广泛关注。腐植酸来源广泛、廉价易得,是一种含有丰富官能团(如羧基、羟基、羰基、醌基和甲氧基等)以及一定孔结构的大分子有机物质,其可分为黑腐酸(HA)、黄腐酸(FA)和棕腐酸(BA)。本论文以贵州褐煤为原料,首先采用氧解-碱溶酸析的方法分别提取HA、FA和BA,分别探究了反应条件对产物含氧官能团含量的影响。其次,分别以产率最高的HA和含氧官能团含量最多的FA为碳源,采用氧化-活化-炭化的方法制备多孔炭材料,借助正交实验法优化工艺条件,分别比较直接炭化、氧化-炭化、活化-炭化以及氧化-活化-炭化四种工艺对炭材料的结构和性能的影响,并分别用作超级电容器的电极材料,研究其电化学性能。具体研究内容及结果如下:(1)FA的最佳提取工艺为:H2O2与褐煤的液固比为4,反应温度为60 ℃,反应时间为6 h;该条件下,FA具有最高的O元素含量(49.72 wt%),总酸性基团含量为8.64mmol·g-1、羧基含量为5.59 mmol·g-1、酚羟基含量为3.05 mmol·g-1;800℃时,FA的失重率约56.06%,成炭率一般。HA的最佳提取工艺为:H2O2与褐煤的液固比为3,反应温度为50 ℃,反应时间为2 h;该条件下,HA具有最高的C元素含量(67.04 wt%)和最高的提取率(34.53%),总酸性基团含量为5.03 mmol·g-1、羧基含量为3.24 mmol·g-1、酚羟基含量为1.79 mmol·g-1;800℃时,HA的失重率约为38.27%,即成炭率最高。BA的最佳提取工艺为:H2O2与褐煤的液固比为2,反应温度为70 ℃,反应时间为8 h;该条件下,总酸性基团含量为6.72 mmol·g-1、羧基含量为3.39 mmol·g-1、酚羟基含量为3.33 mmol·g-1,800℃时,BA的失重率约为49.91%,即成炭率居中。(2)黑腐酸基多孔炭(X-HPCHs)的最佳制备条件为:氧化比(H2O2/HA)为3,碱炭比(KOH/HA)为1.5,活化温度为750 ℃。OAHPCH的比表面积为1727 m~2·g-1,总孔容为1.00 cm~3·g-1,介孔比为87.00%。OAHPCH电极在三电极体系中,电解质为6 M KOH,电流密度为0.2 A·g-1时,比电容为226 F·g-1。电流密度从0.2 A·g-1增至5 A·g-1时,OAHPCH的比电容保持率为51.33%;在20 m V·s-1的扫描速率下,赝电容贡献占总电容的7%;经过5000次的充放电循环后,其比电容衰减为初始值的75.46%。(3)黄腐酸基多孔炭(X-HPCFs)的最佳制备条件为:氧化比(H2O2/FA)为3,碱炭比(KOH/FA)为1.4,活化温度800 ℃。OAHPCF的比表面积为3362 m~2·g-1,总孔容为2.23 cm~3·g-1,介孔比为67.77%。OAHPCF电极在三电极体系中,电解质为6 M KOH,电流密度为0.2 A·g-1时,比电容为453 F·g-1。电流密度从0.2 A·g-1增至5 A·g-1时,OAHPCF的比电容保持率为68.76%;在20 m V·s-1的扫描速率下,赝电容贡献占总电容的32%;经过5000次的充放电循环后,其比电容衰减为初始值的86.80%。综上,FA相较于HA制备出的多孔炭材料表现更优异的结构性能和电化学性能。因此,FA比HA更适于作碳源制备多孔炭材料用于超级电容器,氧化-活化-炭化法制备多孔炭是调节孔隙结构的一种有效方法。
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