沼气干重整SOFC镍基阳极抗积碳催化剂的研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tingchao12
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由于固体氧化燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)在作为能源使用时清洁、高效等特点,一直被认为是最有前途且可以绿色使用的能源装置之一。燃料电池可以直接将碳氢化合物(如煤气、天然气、沼气等)中所含的化学能直接地转变为电能,因其这一优越性,备受人们的关注。但若沼气中所含的甲烷成分和SOFC电池的阳极电源直接接触,会严重的影响到镍基阳极的稳定性,因此,如何优化基阳极抗积碳的性能、制备稳定、高效和抗积碳能力强的催化剂成了SOFC领域的研究热点。而所谓的沼气干重整是利用沼气中的CO对甲烷气体进行重整(Dry Reforming of Methane,DRM),是通过将惰性气体(CH4和CO2)通过一些实验方法转化为两种活性较高的燃料(H2、CO),从而更有利于提高SOFC的电池性能。将甲烷干重整与SOFC发电相结合,有助于克服阳极上的碳沉积,并将部分余热转化为化学能。这种方式在CO2作为重整反应物的帮助下,不需要水蒸气(被认为具有稀释燃料和降低功率密度等副作用)。这种内部DRM技术对于提高以沼气为燃料的SOFC系统的效率非常重要。同时,该技术对于提高甲烷的利用率、减少污染以及促进新型化工合成路线都有重要意义。本文旨在制备出能与商用镍基SOFC配合使用的,在模拟沼气条件下能够抗积碳的催化剂,并分别通过内、外重整技术对电池进行不同气氛下的测试对比,从而选取出性能最优的催化剂。对基于商用SOFC的电池进行结构和不同气氛下的性能表征,分析积碳现象。分别采用两种不同制备方法对双金属催化剂体系(Ni-Co合金)和R-P型钙钛矿催化剂体系(La2-xSrxNi1-xCoxO4+δ)进行制备、表征和性能测试,探讨了在实验室模拟沼气条件下的性能。考察了催化剂使用后积碳量的变化。主要内容如下:(1)将商用SOFC切成纽扣电池,首先对其形貌进行表征,确定电解质YSZ层厚度约为8.5μm,阴极LSCF+阻挡层GDC厚度约为28μm,阳极Ni-YSZ厚度约为375.7μm。分别在H2、模拟沼气(CH4:CO2=1:1、CH4:CO2=1.5:1、CH4:CO2=2:1)做燃料气条件下对单电池进行电化学性能测试,可以得到的结论是:传统镍基阳(Ni-YSZ)电池在H2气氛下具有稳定的氧化还原性,即H2作为阳极侧燃料气时,电池的电化学性能最好,电池最大功率密度在850℃下为705m W cm-2;所测电化学性能在CH4作为阳极燃料气时较差,并随着模拟沼气中CH4含量的增大,电化学性能呈现下降趋势。(2)采用湿法浸渍法合成了以γ-Al2O3为载体的不同Ni/Co比例的双金属催化剂粉体,对其进行物相结构等表征,分别在750℃H2气氛下还原两小时后通入模拟沼气进行催化剂活性测试。综合分析后选出对沼气干重整性能最好的催化剂Ni0.7Co0.3/Al2O3+(10%La2O3)应用在电池上。分别采取内、外重整两种方式在不同气氛(CH4:CO2=1:1、CH4:CO2=1.5:1、CH4:CO2=2:1)对单电池进行测试。通过内重整测试,在不同阳极燃料气条件下电化学性能较好,最大功率密度在850℃时,分别为558 m W cm-2、515 m W cm-2、651 m W cm-2。对于内重整,随着甲烷浓度的增加,性能略有增强。浓差极化也出现在强电流区。其中,内重整催化剂涂覆在电池的阳极表面,燃料在阳极附近重整。由于一个甲烷分子可以生成两个氢分子和两个CO分子,因此在相同的工作电压下,内重整可能比外重整带来更高的局部燃料浓度,有利于提高电池性能。然而,内重整催化剂在阳极表面客观上增加了甲烷分子的扩散阻力,带来了一定的浓度极化,这种扩散阻力也在一定程度上抑制了甲烷浓度的增值效应。因此,甲烷浓度的升高略微改善了性能。(3)采用柠檬酸-EDTA溶胶凝胶法合成了一种钙钛矿型催化剂粉体:La0.6Sr0.4Co1-xNixO3-δ(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8),并对该系列粉体的物相结构等进行表征。分别在750℃H2气氛下还原两小时后通入模拟沼气进行催化剂活性测试。综合分析后选出对沼气干重整性能最好的催化剂La0.6Sr0.4Co0.4Ni0.6O3-δ(x=0.6)应用在电池上。分别采取内、外重整两种方式在不同气氛(CH4:CO2=1:1、CH4:CO2=1.5:1、CH4:CO2=2:1)下对单电池进行测试。在不同燃料气条件下测试后的结果显示,单电池通过内重整方式测试下显示的性能较好,850℃最大功率密度在CH4:CO2=1:1、1.5:1、2:1气氛下分别为428 m W cm-2、560 m W cm-2、739 m W cm-2。对于内重整测试条件下,随着CH4\CO2比不断增加,La0.6Sr0.4Co0.4Ni0.6O3-δ(x=0.6)对电池性能提升得比Ni0.7Co0.3/Al2O3+10%La2O3更明显;但是对于外重整测试条件,随着CH4\CO2比不断增加,正好相反,Ni0.7Co0.3/Al2O3+10%La2O3对电池性能提升得比La0.6Sr0.4Co0.4Ni0.6O3-δ(x=0.6)更好。该论文共有图42幅,表8个,参考文献132篇
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