制药废水有机污染物浓度高,含盐量大,可生物降解性差,有些组分还具有生物毒性,属于高浓度难降解有机废水。随着节能减排工作的推进,制药企业废水排放标准不断提高,很多以生物处理为主体的制药企业排放废水已不能满足达标排放要求,从而面临可持续发展瓶颈。要解决制药废水的达标排放问题,不仅需要在现有废水生物处理的基础上开发深度处理技术,还亟需对难生物降解组分进行生产工艺溯源,利用清洁生产工艺从源头削减污染负荷,特别是有毒有害难降解组分的污染负荷,并对产生的有毒有害难降解污染物采用有效前处理技术进行削减,以减轻后续生物处理的负担。本研究以杭州湾精细化工园区某制药企业排放废水为研究对象,通过对制药厂现有生产工艺的调研,评价了现有工艺存在的问题;通过实验室的模拟试验,在缩短水力停留时间的情况下,采用膜生物反应器(MBR)代替现有CASS工艺,对废水处理技术进行了优化;通过溯源分析与色谱检测技术联用的方式,找出了主要的难降解物质及其来源,为企业对难降解物质的分质处理,提供了数据支持;同时也为企业有针对性地对各生产工段进行清洁生产改革,提供了依据。主要结果如下:(1)通过现场调研以及对污水站常规监测数据的分析,明确了该企业现有的好氧-水解酸化-CASS污水处理工艺运行效果及存在问题:一级好氧生化处理去除COD 57%,水解酸化基本无效,二级好氧生化处理对COD去除率<20%,出水平均COD 1100 mg/L,无法达到800 mg/L排放标准。整个系统对氨氮无去除效果。(2)通过实验室模拟试验,在缩短水力停留时间的情况下,采用膜生物反应器代替现有CASS工艺,出水水质得到改善:总去除率85%,MBR出水小于1000 mg/L;系统对氨氮和总氮去除率分别在90%和70%以上。(3)通过废水可生化性评价摇瓶试验,进行难降解污染物的生产工段溯源分析。从10个车间几十个工段中,筛选出该企业废水中的难降解污染物主要来源于两个车间七个工段W1-1、W1-3、W1-5、W1-6、W2-1、W2-3和W2-7,其难降解污染物排放量占产品废水难降解污染物排放总量的95%以上。上述废水可生化性评价试验的结果与瓦勃氏呼吸仪测试结果基本一致。(4)通过发光菌急性毒性试验,分析了各工段废水对发光菌生物毒性的强弱以及好氧生物降解前后生物毒性变化情况。含有吡啶的工段废水W1-3对发光菌的毒性远高于其他工段。经过好氧生物降解后,该工段排水毒性未明显下降;而W1-1和W1-6工段排水毒性增强,表明生物降解中间产物的发光菌毒性强于母体物质。(5)通过GC/MS和GC/ECD分析,明确了现有污水处理系统进、出水中主要有机物成分。进水中可检测出32种有机物,好氧-水解酸化-CASS处理出水含有21种有机物,其中12种物质与生产排水相同,其余9种为新增物质。处理出水中残留物质为杂环芳烃、含氮、硫的杂环物质、多环物质,再采用生物处理已无法达到理想效果,成为深度处理的瓶颈。此外,生产原水和生物处理出水中有时检测出高浓度的二氯甲烷、三氯甲烷和环己酮,说明原料中卤代烃溶剂使用量较大或回收率不高,其中二氯甲烷含量较高,其对厌氧菌毒性很大,可能是造成水解酸化无效的原因之一。