负载型离子液体-双金属催化剂在乙炔选择性加氢中的应用

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乙烯作为常见的化工原料、国民经济重要的一环,在化工生产中有着举足轻重的地位。在生产制备乙烯的过程中往往会有1.0%的含量的乙炔生成,这些微量乙炔会毒害下游聚乙烯工业的催化剂,不但会降低催化剂的活性,而且也会降低聚乙烯产品的品质。因此,脱除乙烯中的微量乙炔就显得尤为重要。工业上最常用的方法就是选择加氢法。一直以来,钯催化剂都有着较高的活性,却拥有极低的乙烯选择性和稳定性。因为在反应过程中生成的乙烯没有及时从活性中心上脱附出去,从而导致了乙烯的过度加氢。因此对钯基催化剂进行改性修饰,从而提升催化剂的乙烯选择性,这也是乙炔加氢反应的研究重点。本文主要是通过Cu来构建负载型离子液体-双金属催化体系,进一步修饰固载化离子液体钯基催化剂。在乙炔选择性加氢反应期间,钯基催化剂的性能显著提高,其中包括催化活性、乙烯选择性和稳定性。乙炔选择性加氢评价实验数据表明:当反应温度为170℃、空速为6000 h-1时,Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂(Ionic Liquid,IL)获得了接近100.0%的乙炔转化率,此时乙烯选择性可高达96.5%。另一方面,进一步研究了空速、反应温度、还原温度、离子液体负载量和铜负载量对Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂在乙炔后加氢反应中的影响。XRD和TEM的表征结果说明了Pd和Cu都较好的分散在催化剂上。此外,通过H2-TPR分析说明了在170℃还原条件下制备的Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂中Cu物种主要的价态为Cu+。XPS的结果表明了Cu和Pd存在电子效应,可能存在合金化效应,从而导致了选择性的提高。进一步DFT计算的结果表明乙炔很容易吸附在Cu+上,而吸附的乙炔分子倾向于进行加氢步骤,并将乙烯分子脱附出去,这也是Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂有着优异催化性能的原因。另外,实验数据也说明了Cu的加入也能提高钯基催化剂的活性。此外,在乙炔加氢后工艺中Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂表现出稳定的催化性能,在250 h内的长期反应评价中始终保持着高乙炔转化率,并且在此期间始终保持着高达96.5%的乙烯选择性。因此,本工作也为工业乙烯生产中提供了性能优异的Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂。另外,本文也制备出了Pd-Au-IL/Al2O3催化剂和Pd-Ag-IL/Al2O3催化剂,并对催化剂在乙炔加氢反应中的工艺条件进行了优化。接下来,也与Pd-Cu-IL/Al2O3催化剂在乙炔选择性后加氢工艺中进行了性能的对比,其中包括了空速、反应温度、金属负载量和离子液体负载量;在Pd-Ag-IL/Al2O3催化剂的研究过程中,筛选了离子液体的种类,其中[PY14][NTF2]和[Bmim][PF6]所制的Pd-Ag-IL/Al2O3催化剂均在90℃的低温条件下有着较优的催化性能,乙烯选择性高达83.4%以上。最后,通过表征也说明了电子效应是影响负载型离子液体-双金属催化剂性能的主要原因,电子效应作用越大,钯基催化剂的性能提升也越大。
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