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基于空化效应,进行了有机污染物超声降解动力学及其机理的研究;首次提出了利用超声波吹脱分离水中挥发性污染物的新方法,为超声波开辟了一个新的应用领域;率先开展了利用超声波清洗膜污染和减轻浓差极化的中试研究。
1 超声波(US)降解有机污染物的研究空化效应所形成的强大剪切力和高温高压使水分子上的氢氧键断裂,产生氧化能力很强的·OH等自由基。基于此原理,采用静态实验方法,研究了硝基苯、2,4-二硝基苯酚、活性艳红K-2BP的超声降解效果及其动力学规律,并对硝基苯的降解机理进行了探讨。主要结果如下:
超声功率是影响底物降解效果的重要操作参数,功率越大降解越快。在不同功率下,三种底物的超声降解均符合假一级动力学规律,降解速率常数k与功率P呈线性关系,动力学方程为ct=c0e-kPPt。功率为400W时,对于硝基苯、活性艳红K-2BP,kP分别为1.3865×10-5min-1、7.3067×10-6min-1。另外,对活性艳红K-2BP的脱色动力学方程也进行了验证。
采用色质联用技术,确定了在硝基苯降解过程中产生的中间产物含有邻硝基苯酚和对硝基苯酚。硝基苯可能首先被亲核试剂·OH在邻位和对位取代形成硝基酚,继续氧化形成硝基双酚和不稳定的硝基芳香双醌,芳香双醌易破环形成脂肪酸,脂肪酸脱羧矿化成为二氧化碳和水。
加入H2O2有利于2,4-二硝基酚的超声降解,降解率从14%提高了一倍左右。在Fe2+/H2O2体系中引入超声波明显加快了2,4-二硝基酚的降解过程,10min时单一Fenton试剂、US+50mg/LFe2++300mg/LH2O2体系的降解率分别为52%、70%。从降解速率常数k看,在相同条件下,kUS/Fe2+/H2O2>kFe2+/H2O2>kUS,说明单一超声波降解速率最小,单一Fenton试剂次之,超声波与Fenton试剂复合体系最好。kUS/Fe2+/H2O2>kUS+kFe2+/H2O2,说明US与Fenton试剂在降解2,4-二硝基酚过程中存在协同作用。
在功率400W下,120min时硝基苯、活性艳红K-2BP、2,4-二硝基酚的降解率分别为49.80%、32.78%、8.8%,说明降解效果与污染物的物性存在紧密的关系。分子的极性越小、对于·OH的稳定性越差,降解效果越好。
采用电子顺磁共振技术(EPR),以5,5二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂,验证了在超声辐照下水中存在·OH。
2超声波吹脱水中挥发性污染物的研究空化效应所形成的冲击波和微射流强化了传质过程,并且空化泡的真空效应也增大了传质动力。基于此原理,采取静态实验方法,以苯酚、氨态氮、氯苯和苯为底物,率先开展了超声吹脱水中挥发性污染物的研究。主要结果如下:
底物的物性与超声吹脱效果关系密切,分子的极性越小,越有利于超声吹脱。在相同条件下,氨态氮、氯苯和苯的吹脱率分别为6.31%、73.89%、89.92%,苯酚基本上没有吹脱效果。对于极性较弱的污染物,超声吹脱是一种快速高效地分离回收的新方法。
在吹脱过程中,不同底物还存在不同程度的降解和矿化,超声功率是影响吹脱和降解效果的重要操作参数,功率越大吹脱和降解速度越快。
底物的超声去除符合假一级动力学规律:ct=c0e-kt,功率66W时,氨态氮、氯苯和苯的去除速率常数k分别为0.00321min-1、0.03023min-1、0.06638min-1。苯酚的降解符合零级动力学规律,速率常数k为0.21889mg·L-1·min-1。
pH值对苯酚和氨态氮的吹脱和去除有一定的影响,调节pH值使底物在水样中多以分子态存在,有利于超声吹脱和去除。pH=3.15时苯酚具有吹脱效果,功率154下辐照180min时吹脱率为8.56%。
根据离子色谱及元素和电荷衡算,基本断定在吹脱过程中氨氮氧化为NO2-、NO3-、H2、H+。
3超声波清洗膜污染和减轻浓差极化基于空化效应形成冲击波和微射流的现象,采用高浓度Al(OH)3溶胶为污染剂,在中试规模上考察了超声波对清洗膜污染和减轻浓差极化的影响。
超声波在一定程度上能够降低膜污染的程度和速度,对膜污染有一定的清洗效果,在本实验条件下水通量可提高10%~15%。超声波还可以提高反冲洗效果,水通量提高约15%。超声源的位置和方向影响超声波对膜的有效覆盖面积,从而影响超声波的清洗效果。与常规方法相比,超声波可以实现在线工作,不需停车。