【摘 要】
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本论文主要围绕MBH碳酸酯作为一种重要的“有机分子构筑砌块”展开。着重研究了它在多功能手性膦催化下形成的两种活性偶极中间体,被亲核试剂或亲电试剂所捕获进而高对映选择
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本论文主要围绕MBH碳酸酯作为一种重要的“有机分子构筑砌块”展开。着重研究了它在多功能手性膦催化下形成的两种活性偶极中间体,被亲核试剂或亲电试剂所捕获进而高对映选择性地得到高烯丙基化或环化产物。其次,N,P-配体在诸多过渡金属参与的不对称催化反应中表现优异,基于我们组发展的PC-Phos的成功实践,我们尝试对该优势骨架作进一步的配体设计,并合成一套新型N,P-配体。其主要内容包括以下三个部分:第一部分工作,利用(R)-叔丁基亚磺酰胺衍生的β-氨基膦催化剂,与MBH碳酸酯作用形成的活性中间体,实现三氟甲基茚的不对称烯丙基化,构建手性茚环化合物。研究表明,以简单的异丙基醛为骨架的手性膦催化剂在10 mol%条件下,便以高达85%产率和97%的对映选择性得到烯丙基化产物。值得一提的是,该反应可以兼容烷基三氟甲基茚、烯基三氟甲基茚或是二者混合物作底物,具有很好的广谱性。第二部分工作,我们尝试从2-硝基苯并呋喃和MBH碳酸酯出发,同样在我们组发展的Peng-Phos催化下,通过不对称的[3+2]环加成反应,成功构建苯并二氢呋喃类化合物。研究表明,10 mol%催化剂载量下,就可以以97%的产率和97%的ee得到去芳构化产物;同时,该环加成反应具有很好的官能团兼容性,均能在温和条件下,以中等到优秀的收率和对映选择性得到目标产物。第三部分工作,结合我们组发展的PC-Phos在金催化联烯胺的分子内环化以及钯催化手性亚砜合成上的成功实践。基于该优势骨架我们设计并合成出一系列新型手性N,P-配体。同时,我们在不对称Heck、烯丙基化等反应中进行了初探。目前,该配体还没有得到很好的应用,仍在进一步的研究当中。
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