分子动力学方法是从分子水平研究反相液相色谱过程保留机理的重要方法之一。本文研究了描述反相液相色谱分离体系的包括溶剂分子、溶质分子和键合固定相在内的全原子模型的建模方法,分别考察了流动相组成、键合密度、键合烷基链长、温度对键合固定相溶剂化规律的影响及不同极性官能团、不同官能团数量与溶质的保留行为的关系,从烷基链的构象变化、烷基链与溶剂分子的运动状况两个方面进行了分析,并提出如下固定相溶剂化影响溶质保留行为的机理。随着有机溶剂浓度的升高,C18链结构越伸展,链的溶剂化程度增加,导致链上原子的迁移性增加,溶质保留方式由分配向吸附逐渐转变;键合相的有序性及进入键合相中有机溶剂的量按甲醇、乙腈、四氢呋喃依次递增;随着键合密度的增加,键合相层厚度增加,链的溶剂化程度降低,因此链上原子的迁移性降低,溶质保留方式先由吸附向分配转变,再向吸附转变;随着链长的增加,链的溶剂化程度也降低,保留方式由吸附向分配转变;当温度由298K升高到313K,链的结构变得弯曲,链上原子的迁移性增加,键合相的相态可能由固态或玻璃态向液态转变,保留方式趋向于吸附,但是链的溶剂化程度看起来不受温度的影响;非极性溶质的保留趋于分配,且随着溶质分子体积的增加,分配逐渐占主导,而极性溶质的保留趋于吸附,且随着溶质极性增加,吸附逐渐占主导。研究结果表明,反相液相色谱的分离机理并不是单一的分配机理或吸附机理,而是分配-吸附复合过程。