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模拟有机基质指导的生物矿化机制,在有机及高分子添加剂或模板引导下的无机晶体的调控及具有复杂形态的无机材料的生物模拟合成受到各国化学家和材料科学家的广泛关注。近年来,双亲水性嵌段共聚物(double-hydrophilicblockcopolymer,DHBC)开发应用于这一领域取得了成功。
双亲水性嵌段共聚物(DHBC),由一个被设计成含多个羧基或膦酸基等可与无机矿物表面强烈作用的亲水性链段,或叫亲瓷性(ceramophilic)链段与另一个旨在加强初始生成的矿化纳米晶在水中的溶解作用但不与矿物表面发生作用(或仅有很弱作用)的亲水性(hydrophilic)链段构成。由于两个链段各自独立承担矿化功能和溶解功能,这种利用嵌段共聚物的独特结构而实现两个不同链段“责任分担”的作用特点使得这类聚合物成为非常有效的结晶生长调节剂。
本文中,我们首先以二羟甲基丙酸(DMPA)为重复单元,三甲醇丙烷(TMP)为核分子,在酸催化的条件下通过酯化来进行本体聚合生成超支化高分子;然后通过聚环氧乙烷和树状超支化高分子与二异氰酸甲苯反应合成出新型的线形-超支化高分子杂化嵌段共聚物;最后,利用丁二酸酐进行端基羧酸化。
以合成的DHBC(MeO-PEO-G、MeO-PEO-G-COOH)做为结晶调节剂,采用静态法,探讨其对CaCO3晶体形状和晶型结构的影响,并用FTIR、XRD、SEM等对产物进行了表征,结果发现端基为-COOH的双亲水性嵌段共聚物的存在对CaCO3晶体的晶型结构产生了显著的影响,同时也缩小了CaCO3晶体的尺寸。
通过端基为-COOH的双亲水性嵌段共聚物(DHBC)溶液存在时间不同,溶液浓度变化进一步研究了其对CaCO3晶体结晶情况的影响,并用FTIR、XRD、SEM等对产物进行了表征,结果发现三个不同存在时间的CaCO3晶体正好反映了CaCO3晶体从方解石型向球霰石型的转变,较高浓度的DHBC存在下CaCO3晶体很快就形成球霰石型晶体,证明了在DHBC存在下,球霰石型CaCO3成为稳定晶型的事实。
另外,研究表明,在小分子酸(冰醋酸)的存在下,CaCO3晶体晶型没有发生显著变化,进一步证明双亲水性嵌段共聚物的结构也起了重要的作用,有-COOH型的DHBC是转变CaCO3晶体晶型的因素。