【摘 要】
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C60分子因独特的分子结构而受到了极大的关注。与常规的烯烃分子相比,更容易发生化学反应,特别是与过渡金属发生配位反应,生成外联型过渡金属配合物。这类配合物结构新颖,在电荷储存、气体吸附、催化等领域具有广泛的潜在应用,已经受到该领域的化学科研工作者的关注。对于闭壳层的铜（Ⅰ）银（Ⅰ）、金（Ⅰ）,由于其配位数低,在辅助配体作用下易于形成高核的配合物和配位聚合物。研究富勒烯配合物结构的多样性,特别是富勒
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（Nos.22071141,21471094）； 广东省自然科学基金（No 2019A1515012162）；
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C60分子因独特的分子结构而受到了极大的关注。与常规的烯烃分子相比,更容易发生化学反应,特别是与过渡金属发生配位反应,生成外联型过渡金属配合物。这类配合物结构新颖,在电荷储存、气体吸附、催化等领域具有广泛的潜在应用,已经受到该领域的化学科研工作者的关注。对于闭壳层的铜（Ⅰ）银（Ⅰ）、金（Ⅰ）,由于其配位数低,在辅助配体作用下易于形成高核的配合物和配位聚合物。研究富勒烯配合物结构的多样性,特别是富勒烯分子的空间配位模式是该领域重要的课题之一。本论文选取含有不同取代基的磺酸作为辅助配体,以铜（Ⅰ）为金属中心,以C60作为富勒烯代表,在以芳香性溶剂的溶剂热条件下反应,合成了11种不同结构的磺酸铜（Ⅰ）富勒烯配合物。对它们的结构进行了表征和分析,探讨了取代基效应和空间位阻对构筑金属富勒烯配合物结构的影响,总结了富勒烯上金属的空间配位模式以及辅助配体磺酸的配位桥联方式。总体上实现了铜（Ⅰ）富勒烯配合物维度和C60分子上配位铜（Ⅰ）原子数目的调控,并且C60分子空间配位模式的多样性也得到调控。具体开展以下三方面的内容:第一部分是利用具有强吸电子基的三氟甲磺酸作为辅助配体,制备出了6例富勒烯铜（Ⅰ）配合物（命名为Cu4-1,Cu4-2,Cu6-1,Cu6-2,Cu6-3,Cu8）。所有的铜都以η2-C=C(C60)方式配位。通过X-射线单晶衍射仪测定其结构,富勒烯上配位铜的数目呈现为4核、6核、8核。其中,三氟甲磺酸配体的配位点多,配位模式丰富,通过（μ1-κ1）-CF3SO3-,（μ2-κ1:κ1）-CF3SO3-,（μ2-κ2）-CF3SO3-,（μ3-κ1:κ1:κ1）-CF3SO3-,（μ3-κ1:κ2）-CF3SO3-的五种配位桥联模式使其构筑成寡核的配合物,二维和三维结构的配位聚合物。有趣的是,Cu4-1,Cu4-2两种配合物体现了2种不同的4配位模式,Cu6-1,Cu6-2,Cu6-3三个不同结构六核铜配位的配合物在富勒烯上展现出4种不同的配位模式,极大地丰富了C60分子六配位的配位模式。在第一部分工作的基础上,选取刚性且空间位阻较大的芳香簇磺酸,如苯磺酸、对甲苯磺酸、萘-2-磺酸为辅助配体,在溶剂热条件下制备了4种不同的二维磺酸铜（Ⅰ）富勒烯配位聚合物。晶体结构分析表明,四个结构都是磺酸和铜（Ⅰ）形成了一维线性链,铜上剩余的配位点和C60的[6-6]键配位构成二维层状磺酸铜（Ⅰ）富勒烯配位聚合物。富勒烯上配位铜的数目均为6核,空间配位模式为平面六边形和变形八面体的形状。六边形配位模式中磺酸采用μ2-κ1:κ1-C7H7SO3-和μ3-κ1:κ1κ1-C7H7SO3-配位桥联方式,变形八面体配位模式中磺酸采用μ3-κ1:κ1κ1-C7H7SO3-配位桥联方式。它们层与层之间辅助配体间存在π-π或C-H…π弱的超分子作用,使得富勒烯铜单元被包裹,晶体相对稳定存在。最后是选取供电子且位阻较小的乙基作为辅助配体,在溶剂热条件下合成了一种三维配位聚合物。晶体结构分析表明,富勒烯上配位铜的数目呈现4核和8核,空间配位模式为平面六边形和[（μ3-η2:η2:η2）（μ1-η2）]-C60。乙基磺酸采用μ2-κ1:κ1-C2H5SO3-、μ3-κ1:κ1:κ1-C2H5SO3-和μ4-κ1:κ1:κ2-C2H5SO3-配位桥联模式构成三维结构。相对于三氟甲磺酸系列,晶体也相对稳定存在。总之,我们通过调控辅助配体取代基和空间位阻的方式,整体上实现了富勒烯和磺酸铜（Ⅰ）的配位方式的调节。此外,11种不同的配合物结构的合成,一方面丰富了富勒烯金属配合物的种类;另一方面体现了磺酸配位桥联模式的多样性。最为重要的是,C60分子具有超级多的空间配位模式在本文中得到了实验验证,尤其是6核金属的配位模式。该工作让我们对C60分子的配位修饰的调控有了新的了解,为研究富勒烯的空间配位模式提供了新的思路。
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