有机太阳能电池作为一种廉价、柔性、可大面积印刷制备的新型能源技术，近年来得到了广泛的关注和研究。目前，限制其实际应用的技术瓶颈在于光电转化效率较低、稳定性较差和大面积制备工艺不成熟。光伏给体材料是决定有机太阳能电池光电转换性能的核心因素。给体材料分为聚合物和小分子两类，两者都取得了较快的发展，实验室制备的小面积有机光伏器件光电转换效率均已突破10％。其中，小分子给体材料尚有较大的发展空间和亟待阐明的问题。首先，高效率小分子材料相对较少，且集中于A-D-A和D-A-D-A-D（其中A代表受体单元，D代表给体单元）两类结构。其次，聚合物和小分子骨架结构相似，然而两者之间的结构相似性在光电转换过程中的联系与差异很少得到研究。本论文设计合成了多种寡聚物小分子，并对比研究了寡聚物与聚合物在物理化学性质和光伏性能中的关系。具体内容包括:　　1.研究了寡聚物分子长度对分子基本性质和光伏性能的影响。设计并合成了基于5，6-二氟苯并噻二唑为受体单元，不同长度规整寡聚3-己基噻吩为给体单元的D-A-D型分子。电化学分析表明，分子链增长对于LUMO能级影响甚微，而HOMO能级逐渐升高，向母体聚合物P3HT趋近。与器件性能相对应，电池开路电压随之降低。吸收光谱测定显示，随分子链长度增长，π-π*跃迁吸收峰和分子内电荷转移吸收峰逐渐红移，且消光系数增强。但是，分子内电荷转移吸收峰的这一变化趋势随给体单元增长逐渐减弱，而π-π*跃迁吸收峰继续红移和增强，整体吸收光谱趋于与母体聚合物P3HT相似。DSC与XRD分析表明，分子长度对于结晶行为影响显著，这使得不同长度分子的形貌大不相同。基于每边四个噻吩单元的小分子光电性能最高，光电转换效率可以达到3.8％。　　2.研究了寡聚物分子与母体聚合物的结晶和分相行为差异对光伏性能的影响。设计并合成了基于5，6-二氟苯并噻二唑为受体单元，苯并[1，2-b;4，5-b]二噻吩为给体单元的D-A-D-A-D型寡聚物和DA型聚合物。两者具有相似的电化学能级，这与两者均高达1.0V的开路电压一致。但是聚合物吸收光谱更宽，且消光系数更高。然而，寡聚物表现出与聚合物相似的光伏性能，PCE最高值分别为8.1％和7.4％。TEM分析表明寡聚物与受体材料PC71BM之间的分相尺度更小，相界面更多，有利于提高激子扩散和电荷分离效率，从而弥补了吸光不足导致的自由电荷密度低的缺陷。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)表征显示寡聚物具有更高的分子有序性，提高了分子间电荷传输的效率，从而弥补了其无法像聚合物一样可以在分子链内进行长程电荷传输的弱势。　　3.研究了受体封端对寡聚物分子的消光系数和光伏性能影响。设计并合成了基于已报道PPDT2FBT聚合物的D-A-D和D-A-D-A-D型寡聚物分子，以及末端用1，3-茚二酮封端的A-D-A-D-A和A-D-A-D-A-D-A型寡聚物衍生物分子。吸收光谱表明，相对于寡聚物薄膜4.3×104 cm-1和5.6×104 cm-1的消光系数，母体聚合物PPDT2FBT薄膜7.0×104 cm-1的消光系数更高，且带隙更窄。而A-D-A-D-A和A-D-A-D-A-D-A型寡聚物衍生物分子的薄膜消光系数分别为1.0×105 cm-1和8.7×104 cm-1，比PPDT2FBT还要高，这解决了寡聚物在消光系数上比母体聚合物低的问题。D-A-D和D-A-D-A-D型寡聚物分子光伏器件效率分别为1.0％和7.2％。由于消光系数的优势，A-D-A-D-A和A-D-A-D-A-D-A型衍生物分子光伏性能高达9.3％和8.9％，前者与聚合物母体相当。根据文献报道，聚合物PPDT2FBT光伏器件活性层最优膜厚高达290nm，大大提升了光吸收和短路电流，效率可达9.4％。聚合物能实现厚膜的主要原因在于空穴迁移率高达3×10-3 cm2 V-1 s-1，电荷在厚膜中也能有效传输和收集。而两个衍生物分子的最优膜厚为100 nm，受限于其1.6-1.8×10-4 cm2 V-1 s-1的较低空穴迁移率。GIWAXS分析表明衍生物分子都呈现很强的edge-on取向，不利于电荷的在活性层内垂直传输，导致SCLC空穴迁移率不如聚合物。