用苋菜制备红光碳点及其荧光机制研究

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碳点由于其优异的荧光特性、光稳定性、生物相容性和水溶性等优势被广泛应用于纳米医学、生物成像、生物传感器、光电器件、光催化等诸多领域。目前,有关碳点的制备、功能化及量子产率等方面的研究进展迅猛。发射明亮蓝色、绿色荧光的碳点合成方法很多,也很容易制作。而红光碳点荧光较弱,制备也比较困难,特别是近红外上转换荧光碳点的制备,迄今为止依然面临着较大的挑战。针对这一问题,并从环保的角度考虑,本论文选择苋菜(俗称小米菜)为碳源,采用一步水热反应的方法,通过高温脱水、碳化、合成碳点,再用不同种类、不同浓度的化学修饰剂对其进行修饰和功能化,使其成为水溶性和分散性好的红色荧光碳点。该制备碳点的方法工艺简单,原料环保、成本低廉、制备过程零污染,对人体及环境无任何伤害,制作出来的红光碳点附加值高,用途广泛。本论文具有创新意义的研究结果如下:1.以市场上廉价易得的苋菜为碳源,采用水热反应与热解结合的方法,使苋菜中的有机物脱水、碳化从而形成碳点。然后,用不同种类、不同浓度的修饰剂对其进行功能化,使其成为具有上转换和下转换功能的水溶性近红外荧光碳点。研究发现,碳点中的杂质能级对红光发射起关键作用、修饰剂种类和浓度对碳点的荧光波长及强度有较大的影响。2.采用乙醇溶液修饰CDs,经荧光测试发现其具有窄带红色荧光发射性能,在320-420 nm或740-900 nm的激发光照射下都能发射的红色荧光,其荧光峰位于672 nm处,半峰宽(FWHM)为25 nm。XPS测试结果表明,分散于乙醇溶液中的CDs含N杂质原子,N原子含量为7.14%。其表面及边缘还存在大量使CDs具有优越水溶性的多种亲水性含氧基团,如-O-C=O、-OH等。3.采用10 mg/ml的NaOH溶液修饰CDs,经荧光PL测试后发现其同样具有优异的红色荧光发射性能,在320-420 nm或740-900 nm激发光照射下,都能发射红色荧光,其荧光峰位于662 nm处,半峰宽(FWHM)为25 nm。TEM观测显示,CDs的平均尺寸为4.59 nm,粒径分布在2-9 nm之间,在溶液中CDs分散均匀,结晶度高且晶格条纹清晰,晶面间距约为0.218 nm,与石墨的(100)晶面相对应。4.采用不同浓度NaOH溶液(10 mg/ml、15 mg/ml、20 mg/ml、25 mg/ml、30mg/ml)修饰的CDs有不同的吸收峰。但值得注意的是,当修饰CDs的NaOH溶液的浓度在10 mg/ml-30 mg/ml之间变化时,在275 nm附近均有不随修饰剂浓度变化的明显紫外特征吸收峰,该吸收峰由C=C双键的π-π*跃迁引起;此外,当NaOH溶液浓度变化时,在315 nm、418 nm、440 nm、660 nm附近仍伴有其各自独特的微弱特征吸收,其中315 nm处的吸收是由C=O双键的n-π*跃迁所致;其他吸收峰与CDs中的杂质密切相关,这些杂质引起CDs的红色荧光发射。5.采用苋菜制备所得的CDs采用740-900 nm的激发光激励CDs时,所发射的上转换荧光峰位与CDs在320-420 nm波段的光激发所呈现的下转换荧光峰位相同,均在672 nm附近,Stokes位移较大,同时吸收多个声子的概率小,因而估计其上转换荧光机制为双光子/多光子过程。6.本论文利用苋菜制备得到的CDs都具有明显的上转换荧光,其荧光发射峰位于672 nm附近,属于红光/近红外区域,其上转换机理可能是碳点中处于表面态的电子与声子、光子交互作用所致。这种上转换机制在细胞核染色、生物成像等领域应用潜力巨大,特别是用于体内肿瘤成像与治疗,具有明显的优势。
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