古建彩绘地仗桐油固化过程中物料表界面协同作用机制研究

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中国古代建筑油饰彩绘具有悠久的历史,经长期经验积累,形成了一套独特的传统工艺。依照这种工艺,采用天然原料制作的油饰彩绘,表现出优异的耐久性。尽管许多古建油饰彩绘发生了各种病害,但与当今涂层材料相比,仍不失其优越的性能。传统油饰彩绘之所以具有优异的性能,与其优异的工艺密不可分。因此,探究古建油饰彩绘优异工艺中的科学本质,对于理解支撑优异性能的物质间相互作用具有重要理论意义,对治理古建油饰彩绘病害、继承与改进传统工艺、指导当今复合材料研究均具有重要现实意义。遗憾的是,有关古建油饰彩绘传统工艺所蕴含的科学化本质鲜见报道。本论文在课题组研究基础上,以古建油饰彩绘中桐油炼制工艺为研究对象,着力解析桐油炼制传统工艺中樟丹与土籽两种矿物质在其中所发挥的作用,揭示传统工艺中樟丹与土籽对聚合固化桐油性能的影响机制。围绕以上研究目标,本论文从以下三个方面进行了研究,获得了以下相关的研究结果及结论。第一,揭示了桐油炼制工艺中樟丹和土籽对桐油固化成膜行为的协同作用机制。采用核磁共振氢谱(1HNMR)、X射线衍射法(XRD)、钨灯丝扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDX)、X射线光电子能谱仪(XPS)对桐油炼制原料生桐油、樟丹、土籽成分进行分析;利用偏光显微镜、钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)和激光共聚焦显微镜对桐油聚合固化薄膜的形貌进行表征;利用万能材料试验机、动态粘弹谱仪(DMA)对固化薄膜的力学性能进行表征。结果表明:(1)生桐油的主要成分为十八碳共轭三烯-9,1 1,13-酸三甘油脂,樟丹的主要成分为四氧化三铅和少量氧化铅,土籽为含软锰矿的多种氧化物;(2)樟丹和土籽对提高桐油表面固化速度、缩短固化时间提高油膜光滑度具有显著的促进作用;(3)土籽有益于提高油膜的韧性,樟丹有益于增强油膜的刚性,按一定比例加入樟丹和土籽能够改善油膜的力学性能。第二,桐油炼制过程中樟丹、土籽对桐油聚合的差异性进行研究。采用IR、接触角、SEM、XPS对樟丹促进桐油产生羧酸盐和羟基的机理进行研究;利用化学发光和电子自旋共振技术(EPR)、流变仪、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)以及基质辅助激光解析-飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)分析樟丹和土籽分别对桐油聚合的影响;采用SEM-EDX、UV-vis、IR及化学发光光谱探究土籽对桐油均一化的影响。结果表明:(1)在210℃左右樟丹可以促进桐油共轭键发生β-裂解生成羧酸铅和醇类,从而促进桐油共轭键发生反应,同时樟丹参与反应由四氧化三铅转化成氧化铅再转化成羧酸铅;(2)樟丹主要促进桐油产生氢过氧化物,土籽主要作为催化剂催化氢过氧化物发生Haber-weiss反应分解成过氧自由基、单线态氧和烷基自由基;(3)土籽促进桐油不发生分层,达到均一化,提高油膜附着力和光滑度。第三,对樟丹与土籽关于桐油固化成膜协同作用的机理进行研究。采用SEM对桐油油膜截面微观形貌及樟丹油和土籽油液相界面的宏观形貌进行观察,来研究樟丹和土籽的协同作用对熟桐油油膜气孔结构产生的影响;采用吸氧实验、EPR、化学发光分析熟桐油的聚合机理;采用IR、SEM-Mapping、XPS、UV-vis、化学发光、流变的表征研究氮气和氧气对熟桐油聚合的影响。结果表明:(1)樟丹和土籽共存有利于桐油孔道结构的产生,有助于空气进入桐油薄膜内部,促进空气从表及里的传导,缩短桐油完全固化的时间;(2)樟丹和土籽共同炼制桐油时,樟丹促进桐油表面生成氢过氧化物,土籽抑制氢过氧化物的生成,使得表面与内部固化速度协调统一,达到共同促进桐油共轭三键发生聚合的目的;(3)氮气与土籽作用一致,促进樟丹的主要成分四氧化三铅溶解成羧酸铅,抑制氢过氧化物的生成,提高桐油固化速度增大桐油聚合分子量。本论文提出了各物料之间多重协同作用机制,深化了对传统桐油炼制工艺的科学化认知。这些研究结果与结论,对深化对我国古建油饰彩绘的科学认知和指导古建彩绘的修复保护具有重要意义,对现代复合涂层材料研也具有一定的借鉴意义。
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