基于促酸代谢型光触媒的光发酵制氢工艺及过程强化机理研究

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以秸秆类生物质为原料进行光发酵制氢是同时实现废弃物处理、太阳能利用和清洁能源生产的有效途径。促进光合微生物对有机质的代谢,提高原料的转化利用率,是实现秸秆类生物质高效产氢的关键。本文将光触媒的催化作用和光合微生物的代谢产氢相结合,筛选了适用于光发酵制氢的促酸代谢型光触媒,研究了基于锆基光触媒的光发酵制氢预处理工艺,制备了锆基复合光触媒并对其结构特性和催化产氢性能进行了表征,优化了基于锆基复合光触媒的光发酵制氢工艺,揭示了光触媒对光发酵制氢过程的强化机理,对秸秆类生物质光发酵制氢技术的进一步发展和规模化应用具有重要意义。(1)筛选了适用于光发酵制氢的促酸代谢型光触媒并分析了其催化产氢影响规律。Ti O2、Zn O、Sn O2和Zr O2四种光触媒催化产氢的最佳工艺条件各不相同,在四种光触媒各自最佳催化产氢工艺条件下,光发酵产氢的产氢量、最大产氢速率、平均产氢速率、最大氢气含量以及光合细菌生长过程中的生物量和细胞干重都高于对照组(未添加光触媒)。添加Zr O2光触媒后光发酵产氢效果最好,在最佳产氢工艺Zr O2添加量300 mg/L,接种量30%,初始p H值7.0,底物浓度30 g/L,光照强度6500 Lux条件下,产氢量和平均产氢速率分别为773.3m L和9.2 m L/h,且光合细菌生长过程中的生物量最大,最大生物量为2.082。Zr O2光触媒的添加不仅显著降低了光发酵产氢过程中液相代谢产物的浓度,缓解了中间液相代谢产物过度积累对产氢的抑制,而且促进了光合细菌HAU-M1对丁酸和乙酸的代谢,因而强化了光发酵产氢。因此,优选Zr O2为强化光发酵产氢的最佳光触媒。(2)研究了基于锆基光触媒的光发酵制氢预处理工艺。碱热预处理对玉米秸秆的组分和结构影响最大,其有效去除了玉米秸秆中的木质素(木质素去除率高达77%)并破坏了玉米秸秆的结构,这使得碱热预处理(2%Na OH-热)的玉米秸秆获得了最高的酶解产糖量46.1g/100 g RM。玉米秸秆的光发酵产氢能力与其预处理后的酶解产糖能力息息相关,预处理后玉米秸秆的酶解产糖量在一定范围内升高有利于产氢量的提高,但产糖量过高则会导致产氢量降低。添加Zr O2光触媒条件下,水热预处理后玉米秸秆的光发酵产氢量最高为838.1 m L。与未添加Zr O2光触媒相比,添加Zr O2光触媒后未经预处理、水热预处理和2%H2SO4预处理玉米秸秆的光发酵产氢量提高,而2%Na OH、2%H2SO4-热和2%Na OH-热预处理后玉米秸秆的光发酵产氢量降低,且玉米秸秆预处理后的酶解产糖量越高,产氢过程中发酵料液的p H值越低,产氢量降低越明显。添加和未添加Zr O2光触媒条件下光发酵产氢的最佳原料预处理工艺不同,添加Zr O2光触媒时的最佳预处理工艺为水热预处理,而未添加Zr O2光触媒时的最佳预处理工艺为2%Na OH预处理。(3)制备了锆基复合光触媒并对其结构特性和催化产氢性能进行了表征。通过表面改性和半导体复合改性制备得到的复合光触媒能够加快光合细菌的产氢速率,缩短其产氢延迟期,加长整个光发酵产氢的周期。半导体复合改性制备得到的Zr O2/Ti O2(1:1)复合光触媒的催化产氢性能最好,添加此光触媒条件下光发酵产氢的产氢量最高为883.5 m L,最大产氢速率最高为19.7 m L/h,产氢结束时的最终p H值最高为5.44,产氢过程中发酵料液的ORP值最低为-457~-53 mv,光合细菌的生物量最大为2.392。表面改性制备得到的Zr O2/PAA(1:5)和半导体复合改性制备得到的Zr O2/Ti O2(1:1)复合光触媒的比表面积和孔容积均增大;表面改性后光触媒的分散性明显得到改善,半导体复合改性后Ti O2有效负载于Zr O2上且分布均匀;半导体复合改性后Zr O2/Ti O2(1:1)复合光触媒的吸收光谱范围扩宽到了可见光区域,而表面改性并未改变光触媒的光谱吸收特性。(4)优化了基于锆基复合光触媒的光发酵制氢工艺。冷、热光源下光照强度均对基于Zr O2/Ti O2复合光触媒添加的光发酵产氢具有显著影响,而光源对其影响不大,优化得到最佳热光源光照强度为5500 Lux,对应的产氢量为848.8 m L,最佳冷光源光照强度为6500 Lux,对应的产氢量为883.5 m L。磁力搅拌有效改善了光触媒沉积团聚的现象,但对光发酵产氢效果产生了消极影响,降低了光发酵产氢的产氢量和平均产氢速率,缩短了其产氢周期,降低了光合细菌的生物量和细胞干重,且磁力搅拌转速越大,对光发酵产氢效果产生的消极影响越大。酶负荷对基于Zr O2/Ti O2复合光触媒添加的光发酵产氢具有显著影响,优化得到最佳酶负荷为40 FPU/g TS,对应的产氢量和平均产氢速率分别为883.5 m L和6.7 m L/h。(5)揭示了光触媒对光发酵制氢过程的强化机理。光触媒促进了光合细菌生长,增大了其生物量,提高了其凝集性能,增大了其体内的固氮酶浓度;提高了光发酵产氢过程中发酵料液的p H值,降低了其ORP值,为光合细菌HAU-M1的生长代谢提供了更合适的酸碱度环境和更好的还原性环境;显著降低了产氢过程中液相代谢产物的浓度,且促进了光合细菌HAU-M1对丁酸和乙酸的代谢,从而加快了光合细菌的产氢速率,缩短了产氢延迟期,提高了产氢量,实现了对光发酵产氢过程的强化。
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