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电解水制氢既是已实现了工业化的制氢技术,也是未来“绿氢”制备的重要技术手段。由于电解水制氢过程是一个较高能耗的电催化反应过程,且目前电解水的效率还不够高,因此研发新型的电化学析氢反应（Hydrogen evolution reaction,HER）催化剂以提高效率、降低电解成本,仍是电化学和电催化材料基础研究的重要内容。此外,目前电解水大多采用以淡水为基础的碱性电解液,而地球上存量最多的水资源——海水对电化学析氢反应有较多副作用,使得研究电催化剂在海水电解质中的析氢反应特点及如何克服其缺点,也成为一个活跃的基础研究方向。对此,本文主要开展了Co和Ni基电催化析氢材料的制备,并采用电化学技术及理论探讨了其在多种电解质中的性能,主要内容包括:（1）针对HER半电极反应能耗等理论问题开展研究。基于电化学析氢反应动力学理论梳理了HER过程的等效电路模型（Equivalent circuit model,ECM）,适当简化形成了Rs（CaRf）较简的ECM,并完成了线性伏安扫描法（Linear sweep voltammetry,LSV）实验条件下的电路分析。对所有电器元件值均不改变、电压线性扫描激励条件下的电流-电压极化曲线进行了仿真。随后采用卡尔曼滤波（Kalman filter,KF）算法从极化曲线中求解了电器元件值,证明了算法对ECM的求解能力。进一步地,仿真了在电化学极化条件下的电流-电压极化曲线,并利用KF算法和扩展卡尔曼滤波（Extend Kalman filter,EKF）算法求解了这种具有时变特点的ECM电器元件值。研究结果表明可以采用KF或EKF算法对较简的HER过程中ECM电器元件值进行求解,为后续研究的实际极化曲线求解提供了方法学基础。（2）采用无机-有机复合聚合材料为前驱体制备催化剂。将无机钴/镍盐溶解于有机预聚液中,随后聚合形成均相复合材料。以复合材料作为前驱体,经绝氧煅烧、气-固反应磷化后获得组成、结构均一的氮掺杂炭负载的磷化钴/镍（CoxPy/NixPy-NPC）。使用X射线粉末衍射（XRD）技术明确了制备经历了无机物分解、原位还原成金属单质和磷化三个主要反应过程。扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了材料的结构和组成。以CoxPy/NixPy-NPC为HER催化剂在1.0 M KOH溶液、碱性海水和天然海水中测试,获得10 m A?cm-2电流密度下的过电位(η10)分别为138 m V、222 m V和490 m V。说明海水对电极材料的HER过程有较大影响。材料在KOH和海水电解质中的长周期HER稳定性均良好。研究还表明,Co-Ni混合材料的HER性能优于单独使用Co或Ni材料,说明了异类金属间有相互促进作用。（3）采用废旧轮胎为炭源、经过B掺杂煅烧,制备了BN掺杂的炭载体（BN-C）。在此载体上负载了Co盐并磷化制备得到了Co P复合材料（Co P/BN-C）。使用XRD、XPS、EDS等测试手段表征了复合材料的组成。该材料在1.0 M KOH和天然海水中析氢时,η10分别为154 m V和545 m V。以此测试数据为基础,采用KF算法对Pt/C和Co P/BN-C的极化曲线进行了ECM的求解。结果表明,Co P/BN-C的法拉第过程电阻值（Rf）明显高于Pt/C,且在天然海水中又高于在KOH中。分析Rf的能耗,发现当外界输入能量为0.5 m W时,Co P/BN-C在KOH中的电流密度是其在天然海水中对应值的4.4倍,且高电流密度下还会有继续扩大的趋势。Pt/C也表现出类似的规律,这充分说明了天然海水中直接析氢电解效率的降低不容忽视。（4）采用La为助剂,改善Ni基材料的HER催化活性。通过碳纳米管（CNT）负载、La掺杂和在氨气中适当还原镍盐,制备了Ni-La-Ni N/CNT材料。材料表征分析表明,该材料中含有La2O3和Ni N。La2O3的存在能提高Ni的分散性,Ni N的存在能够提高Ni的HER活性。Ni-La-Ni N/CNT在1.0 M KOH中的η10为157 m V,明显高于不添加La的对比样品(η10=292 m V)。随后在包括PBS缓冲液、添加Na Cl的碱液、碱性海水和天然海水等多种电解液中测试了材料的HER性能,并采用经典电极过程动力学方程拟合了其交换电流密度（j?）值,说明了盐水浓度、p H值对HER活性有较大影响。Ni-La-Ni N/CNT在碱性海水中的j?=2.188×10-4 A cm-2,基本接近其在1.0 M KOH中的值(j?=2.420×10-4 A cm-2)。EKF算法求解出的Rf及其能耗分析也证明了Ni-La-Ni N/CNT在碱性海水中的能耗最接近其在KOH中的能耗。（5）以Zr为助剂改性Ni盐并负载于碳纳米管载体上,并用氨气还原得到Zr-Ni/CNT复合材料。XRD等方法的分析表明,Zr-Ni/CNT是以单质Ni为主体的催化材料,Zr元素以Zr O2形式存在。Zr-Ni/CNT在1.0 M KOH中的η10,HER为169 m V,析氧反应η10,OER为249 m V。Zr的加入对HER和OER的催化性过电位改善作用较大,且其Cdl值和Rct值均表现出同样的规律。材料在10 h以上的稳定性测试中性能保持良好。