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熔盐电解金属镁过程中,石墨阳极压降和电耗是产品直流能耗的重要组成部分。随着熔盐电解技术的进步,电解槽容量与电流强度越来越大,目前我国金属镁电解电流强度已达到426kA。在这样强大的电流强度下,石墨阳极的直流电耗不容忽视,阳极能耗直接取决于石墨的电阻率,国外电极石墨电阻率可以达到5.0μΩ·m左右,我国石墨电阻率在8.0~12.0μΩ·m之间,降低石墨阳极电阻率对发展我国金属镁电解技术具有十分重要意义。石墨制品的石墨化度与电阻率密切相关,石墨化程度越高,电阻率越低。通过催化石墨化能够促进石墨化过程,可以有效降低石墨化温度,提高石墨化速度与石墨化度,降低石墨电阻率。 采用分子动力学模拟石墨化过程,研究温度和类石墨结构添加剂对石墨化过程的影响。结果表明,类石墨结构添加剂能够促进无定形碳的重结晶,加速石墨化过程。运用密度泛函理论,通过计算不同键合方式的金属-碳原子键断裂解离能,发现稀土元素是较为理想的石墨化催化剂。研究稀土元素与碳团簇结构的稳定性发现稀土与碳之间的结合具有离子特征,其电子转移过程仅发生在稀土和与之相邻的碳原子之间。随着碳原子数的增加,类石墨片层形式存在的稀土与碳的团簇结构最为稳定,稀土原子倾向于与类石墨片层结构边缘的碳原子相结合,起到催化作用。 以煤系针状焦和改质沥青为原料,通过混捏、成型、焙烧、浸渍和石墨化,实验研究了稀土氧化物在石墨化过程中的作用。结果表明,稀土氧化物能够有效促进石墨化,提高石墨化度,增大石墨晶粒尺寸,降低石墨电阻率,抑制石墨化过程中的气胀。其中,氧化镨的催化效果最好,添加3wt.%的氧化镨,试样的电阻率最低为5.02μΩ·m,体积密度1.793g/cm3。添加5wt.%氧化镨的试样线膨胀系数α为1.593×10-6/℃,与单晶石墨沿a轴方向的线胀系数相近。 对复合添加剂Ti-RE、Ni-RE以及B-RE对石墨化过程的影响研究表明,复合添加剂可以有效地降低石墨化温度,降幅高达400℃。与单一稀土氧化物添加剂相比,催化效果更显著,钛-镨、镍-镧复合催化获得的试样电阻率分别降低到4.10μΩ·m和3.61μΩ·m,达到目前国际报道中的最好水平。复合添加剂B-RE能显著提高试样的抗折强度,与未加催化剂的试样相比,复合添加剂B-RE催化获得的试样抗折强度提高了67%。 通过X射线衍射、透射电子显微技术、选区电子衍射等表征手段研究分析了钛、铁、稀土等的催化石墨化机理。结果表明,钛催化碳材料遵循碳化物固溶-再析出机理;铁催化碳材料遵循溶解-再析出机理,其催化过程易生成类富勒烯结构的中空碳微球;硼作为唯一能够在石墨晶体结构中取代碳的元素,切断碳原子间的价键,造成石墨晶格畸变,产生局部应力,在高温下使碳材料体系活化,促进了石墨化过程。稀土元素通过溶解-再析出和碳化物生成-分解两种方式催化石墨化。因此仅需添加少量稀土氧化物即可显著提高碳材料的石墨化度,降低石墨试样的电阻率。复合添加剂Ti-RE、Ni-RE分别通过扩展催化温度范围和反应生成新相等机理加速石墨化过程。此外还发现,镨能够促进碳材料的择优取向,提高取向的一致性。在催化石墨化过程中,镨同时连接两个石墨微晶,促进石墨微晶取向的一致性和规则排列,使石墨微晶相互融合,增大石墨晶粒尺寸。