部分甲基取代改性瓜环的合成、表征及其性质研究

来源 :贵州大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:maohhmaohh
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超分子化学作为化学研究的一个热门领域,研究有关两个或者两个以上化学物种通过分子间作用力缔合而形成具有更高复杂性的有组织实体,是研究超分子或者超分子结构的形成、性质及应用的化学,成为与其他学科相结合的新兴交叉学科。瓜环作为一类新型的主体化合物,已逐渐成为大环化学及超分子化学研究领域中的一个重要组成部分,因其具有良好的刚性和疏水空腔,然而,由于普通瓜环的溶解性比较差,所以限制了对它的研究及应用,因此,改善瓜环溶解性成为瓜环研究的一个重要课题。近年来,一系列的含取代基的改性瓜环已见报道。贵州大学应用化学研究所合成了一系列的瓜环,并在合成改性瓜环方面做了很多基础性工作,这为进一步改性瓜环的研究工作提供了良好的基础,而其意义不仅在于获得了溶解性得到改善的新型瓜环,提供了一种新的合成瓜环途径,更重要的是建立了一种可在瓜环指定位置上引入特定基团的方法,为进一步合成以瓜环为单元结构的纳米管以及功能高分子材料提供有用的原料,以及将瓜环应用于药物缓释剂等,以拓宽瓜环的研究领域和应用范围。本文利用普通苷脲、苷脲二聚体和甲基环氧苷脲为原料合成分离得到系列部分甲基取代瓜环:四甲基取代五元瓜环(TMeQ[5])、六甲基取代五元瓜环(HMeQ[5])和邻位四甲基取代六元瓜环(o-TMeQ[6])及间位六甲基取代六元瓜环(m-HMeQ[6]),并得到核磁共振、质谱和X-射线单晶衍射的确认。四甲基五元瓜环、六甲基五元瓜环、六甲基六元瓜环和邻位四甲基六元瓜环的溶解性,较之于普通瓜环,均得到很好地改善,并且他们的溶解性的规律和李国平师兄总结出瓜环的溶解度与瓜环分子体系的对称性成反比的结论是一致的。然后利用X-射线单晶衍射考察这些瓜环和金属离子及联吡啶类客体的作用,实验结果表明:1)二甲基五元(DMeQ[5])与GdCl2,o-TMeQ[6]与CdCl3,m-HMeQ[6]与KCl及TMeQ[6]与CaCl2、SrCl2、La(NO33等金属离子均具有选择性的作用,并且金属离子多以水合离子的形式与瓜环端口羰基氧原子发生偶极作用,形成分子胶囊壳结构,同时瓜环受到金属水合离子的影响产生变形,使其特殊的对称性发生改变,然后瓜环与金属离子水合物形成的单元结构通过氢键作用或直接的偶极作用连接成超分子链。2)作用所产生的主客体包结配合物在结构上既有相似之处,又各有不同的特点。从包结比来看,5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶(DMBPY)与o-TMeQ[6]和m-HMeQ[6]两种瓜环均为1:1,作用模式基本上是相同的,而1、6-二苯并咪唑己烷(SBH)、4,4’-二己基-联吡啶(HV2+)和4,4’-二丁基-联吡啶联吡啶(PV2+)与瓜环的作用模式均为1:2。
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