不同铁基材料催化亚硫酸氢盐降解磷酸三苯酯的研究

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磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPHP)是磷系阻燃剂的典型代表,因易释放到环境介质并对其造成危害而逐渐受到人们的广泛关注。近年来,铁基高级氧化技术(Fe-AOPs)因具有经济、低毒、高效等优势而在污染物的降解方面发挥了重要作用。在Fe-AOPs研究中,以纳米零价铁(n ZVI)或金属有机骨架材料(MOFs)为催化剂,亚硫酸氢盐(bisulfite)为氧化剂的研究相对较少,降解机理尚不清晰。本文分别以n ZVI和典型MOFs代表MIL-88A为催化剂,以bisulfite为氧化剂来开展TPHP的降解研究。主要研究内容和实验结果如下:(1)采用Na BH4湿法还原FeCl2·4H2O制得n ZVI颗粒,并将其应用于bisulfite的高级氧化反应。根据SEM、XRD、XPS等表征,一种呈链状聚集的球形颗粒状n ZVI被成功制备。在最优实验条件下(TPHP为2 mg/L、n ZVI用量为0.5 m M、bisulfite浓度为2.0 m M、初始p H为3.0),反应60 min后TPHP的降解率高达98.2%,远高于n ZVI、Fe2+、bisulfite及Fe2+/bisulfite等体系,证明了n ZVI与bisulfite之间存在优异的协同效果。Cl-和NO3-均对TPHP的降解产生了抑制作用,且抑制效果Cl->NO3-。反应后的n ZVI颗粒表面形成了大量碎片且Fe SO4组装在其表面上。TPHP的降解主要归因于Fe2+的溶出以及与bisulfite发生系列氧化反应,产生的·SO4-攻击TPHP并对其降解。(2)以FeCl3·6H2O和富马酸(fumaric acid)为前驱体,采用溶剂热法制得纳米级MIL-88A,并将其用于bisulfite的活化。首先探索了MIL-88A的最佳制备条件,结果为:溶剂比(H2O/DMF)=1:0,结晶温度(T)=65°C,结晶时间(t)=0.5 h。SEM、FTIR和XPS等表征结果显示,MIL-88A呈标准的六角形棒状结构且≡FeIII为主要活性位点。以最佳条件所制MIL-88A为催化剂,构建MIL-88A/bisulfite降解体系,在最优的实验条件下(MIL-88A用量为0.2 g/L、bisulfite浓度为2.0 m M、环境p H(~6.40)),30 min后对2 mg/L TPHP去除率达到96.6%。此外,水体中共存阴离子显著抑制了TPHP的降解,且抑制效果遵循如下顺序:CO32->Cl->SO42->NO3-。经检测,体系中的Fe2+含量较低,证明TPHP的去除主要归因于≡FeIII与bisulfite之间的非均相反应。本研究建立了两种Fe-AOPs体系降解TPHP,并分别探讨了降解动力学及反应机制,为铁基材料修复水体TPHP污染提供了理论依据。
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