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在聚烯烃材料的高分子链上引入极性官能团对于提升聚烯烃材料的性能,拓展其应用范围具有重要的作用,特别是需要对其进行粘黏、染色或者共混时。本论文使用酮亚胺类钛配合物对烯烃与极性单体的配位共聚合进行了研究。并进一步研究该类配合物的稳定性,实现了苯乙烯的间规聚合。
一、设计合成了13个带不同取代基的含[ONX]三齿配体的钛配合物,其中配合物已通过X-ray分析确定其结构。当边臂杂原子为硫、磷时,聚合活性可以达到106g(mol Ti)-1h-1,且随着边臂位阻的变大,极性单体的插入率变低;[ONS]钛配合物催化乙烯与三异丁基铝保护的9-癸烯-1-醇共聚活性高达1.3×108g·(mol Ti)-1h-1,单体插入率为3.3 mol%;能够高活性催化乙烯与三异丁基铝保护的4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯酸的共聚,极性单体的插入率分别为1.6 mol%、9.1 mol%;而酯类单体10-十一碳烯酸甲酯共聚性能较差。能很好地催化乙烯与未用烷基铝保护的9-癸烯醇硅基醚、4-戊烯醇硅基醚和4-戊烯二异丙基胺共聚合。同时该类催化剂实现了乙烯与硅基保护的烯丙醇的共聚,极性单体的插入率为0.5mol%。
二、设计合成了4个边臂为硫甲基的[ONS]三齿钛配合物,其中配合物已通过X-ray分析确定其结构。当乙烯与三异丁基铝保护的5-降冰片烯-2-醇共聚时,极性单体的插入率极低;但利用该类配合物以1.7×107g·(mol Ti)-1h-1的活性实现了乙烯与三烷基硅基保护的5-降冰片烯-2-醇的共聚反应,单体的插入率为3.6mol%。增加单体的用量,插入率可提高到13.9mol%,聚合活性为2.8×105g(mol Ti)-1h-1。共聚物在脱硅试剂的存在下可以顺利的脱除硅基,得到含极性基团羟基的聚合物。
三、进一步研究该类催化剂的稳定性,在较高的温度下,我们发现含[O-NS]三齿配体钛系金属催化剂可以顺利实现苯乙烯聚合,以中等活性(105g sPS/molTi·h),高间规度(>99%)地催化苯乙烯聚合。该催化剂热稳定很好,在90℃,4h内还保持活性,且对MMAO引起的无规聚合和热聚合等有明显地抑制作用。锆配合物在相同的条件下,活性较低,间规度也较差。