【摘 要】
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离子液体既有高温熔盐的特性,又有水溶液的特性,包括不燃烧、挥发性小、热稳定性高、导电性良好、电化学窗口及液态范围宽、种类繁多等特点。因此,离子液体在各领域都有着广泛的使用。在离子液体中合成的聚吡咯膜,其性质和形貌都有着很多独特的地方。本课题主要研究了氟化吡啶及氟化吡咯离子液体溶液的制备和表征,并探索了不同实验条件对合成聚吡咯膜的影响。将氯化吡啶(氯化吡咯)与氟化银反应,最终能合成出含水的氟化吡啶(
【基金项目】
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国家自然科学基金项目; 中央高校基本科研业务费;
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离子液体既有高温熔盐的特性,又有水溶液的特性,包括不燃烧、挥发性小、热稳定性高、导电性良好、电化学窗口及液态范围宽、种类繁多等特点。因此,离子液体在各领域都有着广泛的使用。在离子液体中合成的聚吡咯膜,其性质和形貌都有着很多独特的地方。本课题主要研究了氟化吡啶及氟化吡咯离子液体溶液的制备和表征,并探索了不同实验条件对合成聚吡咯膜的影响。将氯化吡啶(氯化吡咯)与氟化银反应,最终能合成出含水的氟化吡啶(氟化吡咯)离子液体。合成时的温度越高,生成的离子液体含水量越低,氟化离子液体水解变质的标志为颜色变红或变黑。利用拉曼光谱、质谱、核磁共振光谱等检测手段对生成的物质结构进行表征。表征结果说明合成的氟化吡啶溶液中有[Bpy]+阳离子,而合成的氟化吡咯溶液中同时存在[Bmpy]+阳离子、[[Bmpy]2F]+阳离子。利用高斯软件,基于密度泛函(DFT)及从头算(abinitio)计算方法,在 B3LPY/6-31G+(d)及 HF/6-31G+(d)水平上,优化得到氟化吡啶最稳定的结构,并且可以知道[Bpy]+阳离子的键长,键角及二面角,结果说明吡啶环上的键有单双键平均化趋势,吡啶环上的原子呈sp2杂化轨道且是平面结构,而剩下的p轨道形成共轭π键,吡啶环上的氢原子均带正电荷。密度的测定采用比重瓶法,氟化吡啶与氟化吡咯溶液的密度均与温度呈线性函数关系,且温度越高,密度越小,氟化吡啶和氟化吡咯溶液密度随温度变化关系的拟合曲线分别为ρ=1.15-3.82×10-4T(K)(g/cm3)和ρ=1.23-6.07×10-4T(g/cm3);采用粘度仪测定粘度,温度越高,氟化吡啶和氟化吡咯溶液的粘度越小,氟化吡啶、氟化吡咯溶液粘度随温度变化关系的拟合曲线分别为1nη=-4.75+1883.51T-1(K)(mPa·s)、1nη=-8.15+2972.36 T-1(K)(mPa·s)。电导率的测定采用固定电导池法,温度越高,氟化吡啶和氟化吡咯溶液的电导率越大,氟化吡啶及氟化吡咯溶液电导率随温度变化关系的拟合曲线分别为σ=-529.94+2.15T-6.91 × 10-4T2(K)(mS/cm)、σ=-592.68+2.73T-1.74×10-3T2(K)(mS/cm)。采用循环伏安法测得氟化吡啶和氟化吡咯溶液的电化学窗口分别为2.11V和2.09V。采用差热分析法研究发现,氟化吡啶溶液无明确熔点,水的吸热温度为106.6℃,玻璃化转变开始于-96.7℃,终止于-83.7℃,氟化吡咯溶液无璃化转变过程,水的吸热温度为108.6℃,在183.3℃时发生分解。选用组成为0.25mol/L氟化吡啶-0.25mol/L吡咯单体-0.25mol/L酒石酸水溶液为电解质,研究在不同的聚合条件(电解质组成、聚合温度、聚合电位、聚合时间)下电聚合聚吡咯的形貌和电化学性质。研究发现:聚合反应开始的电位为0.2V,随着沉积的聚吡咯越来越多,电阻变大,升高沉积温度可以加速聚吡咯膜的生成速率且生成的聚吡咯分子半径变大,导电性增加。在含氟化离子液体的电解质中电沉积比在不含离子液体的电解质中电沉积得到的聚吡咯高分子半径更大且形态更匀称,电化学活性也更好。沉积聚合时的电位越低,聚吡咯膜越紧密。在沉积电位为-0.1V时,聚吡咯会产生孔状的结构,当沉积电位过大时,聚吡咯膜的导电能力变弱。沉积时间越长,聚吡咯高分子的半径越大,表面光滑度降低,当沉积时间过长时,导电性会减小。
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