酚类化合物和蒽是两种高附加值的基础有机化工原料,高纯度的酚类化合物和蒽可用于医药、农药、染料、颜料等精细化工产品的生产。其中酚类化合物占煤直接转化液体产物(煤焦油和煤直接液化油)含量在10%以上,蒽占煤焦油含量在1.2~1.8%。如果将煤直接转化液体产物直接进行加氢转化生成汽柴油等,不仅浪费了宝贵的酚类化合物及蒽资源,增加氢耗,同时反应生成的水,既影响煤炭中有效元素转化效率,降低产品价值,又会影响生产效益并增加生态环境处理成本。因此,依据项目研究思路,本文先从煤直接转化液体产物中分离出酚类化合物和蒽产品,再进行加氢转化的技术路线,重点开展如何从煤直接转化液体产物中分离酚类化合物和蒽的基础研究。目前,工业上主要用碱洗法提酚,不仅需要使用强酸强碱,也会产生大量的含酚废水,增加了环境压力和污染治理成本。蒽的工业分离,先采用溶剂结晶脱除粗蒽油中的菲,再经过精馏得到工业蒽,该方法分离能耗大、蒽产品纯度低。这些工业分离方法已逐渐不能满足绿色发展的要求,开发分离容量大、选择性高、分配系数大的萃取剂已引起研究者们的广泛关注。低共熔溶剂凭借优良的特性,虽未应用于蒽的提纯,却已成为分离酚类化合物的研究热点。通过对现有分离方法的调研分析,本文将低共熔溶剂作为萃取剂或添加剂进行酚类化合物及蒽的分离提纯,旨在建立绿色高效的分离方法,为煤直接转化液体产物中高附加值化学品分离工业化应用提供理论指导和技术支撑。主要研究内容与结果如下:1.煤直接转化液体产物中芳香族化合物分子缔合结构的研究。联合FG-DVC模型和NLP理论对煤热解产物及焦油组成进行了分析预测。针对煤直接转化液体产物组分复杂、分子缔合形式尚不清楚,结合分子光谱技术和量化计算探究了酚类化合物、芳烃、含氮化合物、含硫化合物的缔合形式。结果表明:FG-DVC模型和NLP理论的结合能实现原煤到热解各产物组成的预测,原煤中氧含量高会获得酚含量较高的焦油。芳烃与酚类化合物、含氮化合物与酚类化合物、含硫化合物与酚类化合物、含氮化合物与芳烃、含硫化合物与芳烃之间,以O-H...π、C-H...π、π-π、O-H...N中的两种或多种作用进行缔合。酚类化合物、芳烃、碱性含氮化合物三者之间以酚和吡啶氮之间的O-H…N氢键为主;酚类化合物、芳烃、非碱性含氮化合物三者之间以O-H...π、C-H...π及π-π作用形成环状缔合结构;酚类化合物、芳烃、含硫化合物三者之间以O-H...π及π-π作用形成环状缔合结构。2.萃取剂的设计。在芳香族化合物分子缔合结构的基础上,设计了酚类化合物抽提及蒽提纯的萃取剂,即低共熔溶剂。结果表明:酚类化合物与低共熔溶剂之间存在O-H…O氢键,两者的相互作用能(-77.5 kJ/mol)明显强于酚类化合物与油中其他组分之间的相互作用能(-32.6~-24.5 kJ/mol),也强于低共熔溶剂与油中芳烃的相互作用能(-41.9kJ/mol),为低共熔溶剂萃取提酚奠定了基础。咔唑与低共熔溶剂之间存在N-H…Cl氢键,两者的相互作用能(-88.3 kJ/mol)强于咔唑与蒽(-40.3 kJ/mol)及低共熔溶剂与蒽的相互作用能(-58.0 kJ/mol),为低共熔溶剂高选择性分离蒽和咔唑提供了可能。3.低共熔溶剂萃取煤直接转化液体产物中酚类化合物的研究。针对现有分离方法含酚废水排放大或不易用于真实油,采用低共熔溶剂萃取模型油及真实油中的酚类化合物。结果表明:低共熔溶剂萃取提酚时,酚类化合物相转移的吉布斯自由能变(?G)是芳烃?G的69~224倍。氯化胆碱-丙三醇低共熔溶剂在最佳工况下,对模型油及真实煤直接液化油、煤焦油的酚萃取率在96%以上,中性油夹带量为2~21%,分离性能优于文献值。低共熔溶剂回收重复使用四次,酚萃取率基本不变,结构也未发生明显变化。低共熔溶剂与酚类化合物之间的氢键是萃取提酚的主要推动力。4.低共熔溶剂萃取提酚过程中性油夹带的研究。针对溶剂液液萃取得到的酚产品会夹带中性油,严重影响酚产品纯度及混合酚的进一步分离,采用分子光谱技术和量化计算分析了中性油夹带的本质原因,据此提出“分离中减少中性油夹带”。结果表明:中性油与酚类化合物及低共熔溶剂之间存在O–H…π、C–H…π、C–H…O等作用,这些分子间相互作用无法通过物理手段完全消除,使中性油夹带不可避免,但通过低共熔溶剂的设计或分离对象的甄选可减少夹带。在考察的不同氢键供体和氢键受体组成的低共熔溶剂中,未添加水的氯化胆碱-丙三醇低共熔溶剂的中性油夹带量最少,为66.1 mg/g。同时,将富酚馏分油的高温点从230°C降至220°C,可将中性油夹带量从283.2 mg/g减少至113.5 mg/g,也避免了烷烃及茚类化合物的夹带。低共熔溶剂萃取提酚时,带有特定结构的化合物易夹带。5.低共熔溶剂-助剂混合溶剂提纯粗蒽油中蒽的研究。针对工业提纯蒽的能耗大、传统有机溶剂分离蒽的重复实验次数多及溶剂用量大,首次尝试将低共熔溶剂和传统有机溶剂混合用于蒽和咔唑的分离,并对分离机理进行了研究。结果表明:与单独使用低共熔溶剂分离效果对比,低共熔溶剂和有机溶剂的混合能显著提高蒽和咔唑的分离效率。四乙基氯化铵-丙三醇低共熔溶剂和N,N-二甲基甲酰胺以摩尔比1:9混合的溶剂对蒽的单次分离纯度可达97.5%,优于文献值。低共熔溶剂与有机溶剂混合,显著提高了萃取剂与咔唑的相互作用而对萃取剂与蒽的相互作用无明显影响,从而有效提高目标产品分离选择性。