论文部分内容阅读
磷矿是磷化工行业的重要矿物原料,是我国的战略性资源。我国磷矿储量丰富,但平均品位较低,大部分属于中低品位磷矿。中低品位磷矿中除了含有钙、镁、铝、铁等杂质外,还含有一定量的稀土元素。磷和稀土广泛应用于军工、冶金、材料等领域,具有一定的不可替代性。我国对磷和稀土的需求量大,二者又同属于不可再生资源,因此磷和稀土具备一定的稀缺性。如果能够将湿法磷酸工艺和稀土回收工艺巧妙结合起来,实现磷和稀土的高效利用,对资源的可持续发展具有重要意义。然而,伴生稀土磷矿的成分复杂,不同品位磷矿的成分含量不同,杂质对整条工艺的影响贯穿始终。因此,避免杂质影响稀土回收和磷酸净化,是整条工艺成功的关键。在本文中,给出了稀土回收、磷酸净化、硝酸钙分离以及杂质去除的新方法。基于硝酸法湿法磷酸工艺,通过溶剂萃取法回收磷矿浸出液中的稀土元素,将钙、铁等杂质分离后再进行磷酸的萃取回收。通过对磷矿中主要成分逐一分离,实现了伴生稀土磷矿资源利用率最大化。主要研究内容如下:1.稀土回收研究。合成了成本低、选择性好的N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺（TBMA）,用于磷矿硝酸浸出液中稀土离子的萃取回收。以煤油为稀释剂,考察了硝酸浓度、温度、时间、萃取剂浓度等条件对TBMA萃取稀土离子的影响。将获得的最佳实验参数用于实际磷矿浸出液中稀土的分离回收,实验结果表明,TBMA在不萃取其他杂质的情况下可以有效分离磷矿浸出液中的La、Ce、Pr、Nd等离子。通过三级萃取,实现了磷矿浸出液中98.90%稀土的萃取分离。2.硝酸法湿法磷酸中Fe3+去除研究。设计合成了两种对Fe3+有强螯合作用的双膦酸萃取剂N,N-n-辛胺二（亚甲基苯基膦酸）（OADMPPA）和N,N-n-十六胺二（亚甲基苯基膦酸）（HADMPPA）,用于磷矿硝酸浸出液中杂质Fe3+的选择性去除。考察了萃取时间、磷酸浓度、硝酸钠浓度、硝酸浓度、温度、萃取剂浓度等条件对双膦酸萃取Fe3+的影响。在不改变当前硝酸法湿法磷酸工艺的条件下对磷矿硝酸浸出液中的Fe3+进行分离。结果表明,经过一级萃取,OADMPPA对Fe3+的一级萃取率高达98.40%,HADMPPA对Fe3+的一级萃取率超过99.40%,对Ca2+、Mg2+、Al3+等杂质几乎没有萃取效果。3.硫酸法湿法磷酸中Fe3+去除研究。在传统的硫酸法湿法磷酸中,Fe3+的存在会对磷酸品质和磷石膏结晶产生不利影响。鉴于双膦酸在强酸性介质中对Fe3+表现出的优异选择性,于是研究了N,N-n-辛胺二（亚甲基苯基膦酸）（OADMPPA）和N,N-n-十六胺二（亚甲基苯基膦酸）（HADMPPA）在硫酸、磷酸的混合酸介质中对Fe3+的选择分离。考察了萃取温度、时间、稀释剂、硫酸浓度、萃取剂浓度、杂质离子等多种因素对萃取结果的影响。采用紫外光谱分析、红外光谱分析、斜率分析法以及等摩尔系列法等手段对萃取机理进行了研究,确定配合物的组成为Fe HA2（H2A指的是OADMPPA或HADMPPA）。研究结果表明,两种新的双膦酸萃取剂在较高硫酸浓度的条件下对Fe3+依然具有很好的萃取效果,并且能够实现Fe3+与Mg2+、Al3+的分离。在实际应用中,OADMPPA和HADMPPA对磷矿硫酸浸出液中Fe3+的一级萃取率均达到了95.60%以上。本研究在不改变湿法磷酸传统工艺流程的条件下,解决了传统磷类萃取剂无法分离杂质Fe3+的难题,同时为解决世界磷石膏问题增加助力。4.硝酸钙分离研究。合成了与Ca2+载体有着相似结构的N,N,N’,N’-四环己基-3-氧戊二酰胺（TCHDGA）,用于磷矿浸出液中的硝酸钙的深度分离。考察了萃取时间、稀释剂种类、硝酸浓度、温度、杂质离子、萃取剂浓度等条件对TCHDGA萃取硝酸钙的影响。采用红外光谱分析、XPS分析和斜率分析法等手段对萃取机理进行研究,推导出萃合物组成为Ca（NO3）2·3TCHDGA。通过对萃合物晶体进行X单晶衍射分析,确定了萃合物的具体结构。以水为反萃剂,有机相中的硝酸钙反萃率大于99.90%。将硝酸法磷酸冷冻处理脱除大部分硝酸钙后,经三级萃取,磷酸中的Ca2+浓度下降到5.0 ppm以下。经过十次萃取-反萃循环过程,TCHDGA对Ca2+的萃取率仍保持在96.80%以上。本研究在不改变目前生产工艺的情况下,即可实现硝酸法磷酸中硝酸钙的深度分离,解决了硝酸法磷酸因产生的硝酸钙难以完全去除而无法作为工业级产品使用的难题。5.磷酸分离回收研究。磷酸萃取是硝酸法磷酸中最为重要和困难的一环。当前用于磷酸萃取的萃取剂大多选择性较差,在有硝酸存在的情况下会同时萃取硝酸。本研究选择对磷酸有一定选择性的二丁基亚砜（DBSO）为萃取剂,考察了稀释剂、萃取时间、硝酸浓度、磷酸浓度、温度以及相比等条件对DBSO从硝酸、磷酸混合介质中分离磷酸的影响。结果表明,在硝酸浓度为0.10 M时,DBSO对磷酸有一定的分离效果。在实际应用中,DBSO对磷矿硝酸浸出液中的Ca2+和Fe3+同样有很好的萃取效果。在深度分离Ca2+和Fe3+后,DBSO对磷矿硝酸浸出液中磷酸的二级回收率为78.20%,用水即可有效反萃有机相中的磷酸。通过实验探究,获得了从硝酸法湿法磷酸中分离磷酸的最佳参数,解决了磷酸净化的难题。本文以实际磷矿浸出液为落脚点,对其中的主要成分进行逐一分离回收。以TBMA为萃取剂对磷矿浸出液中的稀土元素进行选择性萃取回收;用OADMPPA和HADMPPA去除浸出液中的杂质Fe3+;联合冷冻结晶和溶剂萃取技术,深度去除浸出液中的Ca2+,制备农用硝酸钙;DBSO萃取分离磷矿硝酸浸出液中的磷酸。通过工艺优化,建立了伴生稀土磷矿综合利用的工艺流程,解决了当前低品位磷矿利用率低的难题。