MgAlON透明陶瓷的设计、制备及组成—结构—性能关系研究

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尖晶石型透明陶瓷具有优良的机械性能,以及良好的热性能和化学稳定性,此外立方晶体结构使得其从紫外到中红外波长范围内都表现出很高的光学透过率。因此,该类材料在国防和民用等领域的应用如透明装甲、红外窗口、头罩和透镜等正日益受到关注。目前已广泛研究并开发的尖晶石型透明陶瓷主要有Mg Al2O4和Al ON等,其中Mg Al2O4透明陶瓷的机械性能有待提高、Al ON透明陶瓷的光学透过范围较窄,在一些领域的应用中受到限制。因此,需要发展新的尖晶石型透明陶瓷材料体系,以提高材料的综合性能来满足不同应用需求。MgAlON作为尖晶石型四元无序固溶体,具有复杂组成和多重配位环境,进而拥有广泛的性能调控空间以及丰富的性能组合。同时,MgAlON透明陶瓷由于具有高致密、极少气孔、较大晶粒、无第二相和晶界干净等显微结构特征,导致其物理性能较少地受显微结构的影响,而主要取决于由晶粒的组成、晶体结构和键合特性决定的晶粒本征性质。因此,以MgAlON透明陶瓷为研究对象,深入了解其组成-结构-性能之间的关系对于有目的地设计具有可调固有特性的新型尖晶石型透明陶瓷有重要价值。然而,目前像MgAlON这种四元无序固溶体复杂的晶体结构还难以全面地解析,MgAlON透明陶瓷组成-结构-性能之间关系的构建也未有系统性研究。此外,为了实现材料的设计思想,如何制备出不同组成的高性能MgAlON透明陶瓷也是本论文需要解决的问题之一。本论文首先以MgAlON平衡相图为基础,开展MgAlON透明陶瓷体系的组成设计。采用凝胶注模成型和干压成型工艺制备结构均匀的陶瓷坯体;最终经无压预烧结合热等静压烧结技术获得一系列致密、结构均匀的高性能MgAlON透明陶瓷。结合X射线的Rietveld精修、DFT计算以及27Al MAS NMR图谱拟合全面解析MgAlON晶体结构,系统研究了MgAlON固溶体组成对其平均晶体结构以及局域晶体结构的影响规律。并利用键价理论、晶体声子振动理论等模型系统研究MgAlON透明陶瓷组成和晶体结构对其机械、热、光学和介电性能的不同影响规律及内在原因。得到的主要研究结果如下:(1)尖晶石型MgAlON透明陶瓷的制备研究。研究发现MgAlON粉末在水中没有明显的水合作用,十分适用于水基凝胶注模成型。通过优化无压预烧工艺参数,不同组成的坯体经过无压预烧及热等静压烧结后均得到了致密且结构均匀的MgAlON透明陶瓷。样品在3.7μm波长处的直线透射率均高于80%。(2)复杂尖晶石型四元无序固溶体MgAlON的晶体结构研究。研究发现在MgAlON晶体结构中,Mg2+是择优进入四面体,阳离子空位则主要分布在八面体。随着组成的改变,晶胞参数a、阴离子参数u以及配位多面体的键长Rij都呈现规律性的变化。其中Mg2+含量的变化对于四面体中化学键键长RTij和u值有较大影响。此外,MgAlON局域结构中有四种Al配位环境,四面体配位有Al O4和Al O3N;八面体配位为Al O6和Al O5N。随着组成的改变,四种Al配位环境的占位率及其27Al MAS NMR参数(δiso和CQ)都呈现规律性的变化。(3)MgAlON透明陶瓷的组成及晶体结构与其机械、热性能之间的关系。随着组成的改变,MgAlON四、八面体化学键键价、键力常数和键密度都呈现规律性的变化。阳离子空位含量的变化对八面体化学键键价SMij和键力常数FcM产生较大影响;Mg2+含量的变化对四面体的化学键参数产生较大影响。对于阳离子空位含量相近的MgAlON,四面体晶体结构及化学键性质是影响MgAlON硬度、体模量和热膨胀系数变化的主要因素;对于Mg2+含量相近的MgAlON,其硬度、体模量和热膨胀系数主要受八面体晶体结构及化学键性质的影响;对于O/N比相近的MgAlON,四面体化学键性质对MgAlON的硬度、体模量和热膨胀系数变化影响更大。研究表明,降低MgAlON中Mg含量、增加MgAlON中N含量有利于提高透明陶瓷的硬度和体模量,降低材料的热膨胀系数。(4)MgAlON透明陶瓷的组成及晶体结构与其光学、介电性能之间的关系。MgAlON透明陶瓷紫外吸收边主要受材料电子结构中价带顶部O 2p和N 2p态含量的影响。MgAlON的分子电子极化率αe与摩尔体积Vm是决定材料折射率的主要因素。研究表明,减少MgAlON中N含量有利于降低其折射率提高透明陶瓷的理论透过率。MgAlON晶体结构中四面体化学键的键力常数FcT在很大程度上决定了透明陶瓷的红外通过范围。研究表明,降低MgAlON的FcT有利于拓宽透明陶瓷的红外透过域。MgAlON透明陶瓷中声子振动贡献的介电强度大小主要受到由位于八面体Al3+主导的低频振子影响。本文的研究对于制备具有所需性能的MgAlON透明陶瓷具有重要意义,同时也为具有多种用途的新型尖晶石材料的设计和功能化提供了指导。
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