联苯类分子印迹聚合物的制备及其在污染土壤修复中的应用

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多氯联苯(PCBs)引发的环境污染问题直接关系到人类的生存与发展,PCBs具有高毒性和极其稳定的理化特性,在土壤环境中含量较高,常用处理处置方法难以达到理想的去除效果。近年来,分子印迹技术的应用十分广泛,利用该技术制成的分子印迹聚合物具有较强的特异性吸附效果。有关研究报道,臭氧-紫外工艺具有较强地还原降解有机氯化物的能力。因此臭氧-紫外工艺可以作为一种有效去除PCBs的方法。将分子印迹技术、臭氧以及紫外相结合,为土壤修复提供一种新方法,同时也为土壤中PCBs的去除提供了新的机遇。本研究选用联苯、PCB11以及PCB28为研究对象,以联苯为分子印迹聚合物(MIP)的模板,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,合成具有联苯类物质空间结构孔穴的分子印迹聚合物,利用该聚合物对被PCBs污染的土壤溶液进行特异性吸附,再利用臭氧-紫外法对被MIP吸附的PCBs进行降解,通过不同因素的研究为污染土壤修复提供理论依据。具体研究内容和结果如下:1.以联苯为模板分子,α-甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)及2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)分别为功能单体、交联剂及引发剂,乙腈为溶剂,通过超声溶解、聚合、洗脱等步骤得到带有联苯类物质结构孔穴的分子印迹聚合物。通过研究溶剂的种类,联苯、MAA与EDMA的不同配比以及洗脱试剂的种类对MIP吸附性能的影响,确定了联苯类分子印迹聚合物的最佳制备条件:以联苯为模板分子,乙腈为溶剂,MAA为功能单体,联苯、MAA和EDMA的摩尔比为1:3:40,正己烷为洗脱试剂。2.利用扫描电镜(SEM)对联苯类MIP的表面孔隙特征和其完整度进行表征。结果发现洗脱前的MIP和非分子印迹聚合物(NMIP)表面孔穴较少,质地较为紧密;而洗脱后的MIP表面粗糙,孔穴较大较多,质地疏松。分析表明表面粗糙的聚合物所具有孔穴是联苯分子被洗脱后所留下的,这种孔穴有利于底物分子与分子印迹聚合物的结合,从而使MIP对底物具有较高识别性以及较高的负载量。利用傅里叶红外光谱(FTIR)对联苯类MIP的结构进行表征,结果表明在制备过程中模板分子与功能单体发生了氢键作用。3.将合成且洗脱之后的联苯类MIP,研磨后分别过200目(58μm)和250目(75μm)筛,比较三种不同粒径的MIP的吸附性能,结果发现粒径大小为200-250目的聚合物吸附效果好于其他两组。研究MIP对土壤溶液中联苯和PCBs吸附的最佳条件发现:当吸附介质为体积比是1:4的丙酮水,溶液初始pH=7,温度为20℃时,MIP对联苯、PCB11以及PCB28的吸附效果最佳且吸附率均在95%以上,温度较高或较低以及强酸强碱环境都会抑制吸附的进行。用拉格朗日二级动力学方程拟合三者的动力学曲线得出线性方程相关系数均约为0.99,拟合效果较好,表明在MIP的吸附过程中既有物理吸附也有化学吸附。4.利用臭氧-紫外法对联苯类MIP吸附的PCB28进行降解,通过GC-MS分析降解产物,在产物中只检测到了二氯联苯以及联苯。对PCB28的降解途径进行推测表明:通过UV/O3组合工艺的还原脱氯作用,目标物质PCB28首先脱去一个氯原子生成二氯联苯,随后逐步脱去两个氯原子生成联苯。实验中没有检测出一氯联苯,原因可能是由于一氯联苯极不稳定,生成后在臭氧和紫外双重作用下,立刻脱氯生成联苯。
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