荧光纳米材料的制备及其在食品和药品检测中的应用

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近年来,食品安全和用药安全因其与人的健康和生命密切相关而备受关注。非法使用食品添加剂和不当用药等造成严重后果,如:经济损失大、影响范围广和社会危害严重,因此,对食品添加剂和药物成分含量的分析检测显得尤为重要。荧光法具有响应快、操作简单、仪器价格低、材料性能好及精密度高等优点受到广泛关注,尤其是碳量子点(CQDs)和金属纳米团簇(MNCs)在生物成像、传感器、药物传递、光电催化等领域得到广泛应用,因为这些纳米材料具有水溶性好、毒性低、生物相容性好、表面易被修饰和功能化等优点。本文利用CQDs和MNCs独特的物理和化学性质,设计多功能碳基复合纳米材料,建立单发射直接荧光猝灭、荧光“关-开”(turn-off/on)和双发射比率探针分别用于检测食品色素、食品营养成分和巯基类药物,且对检测机理进行探讨。具体工作如下:(1)采用硝酸硫胺(TN)为唯一原料经水热法一步合成氮、硫掺杂碳量子点(N,S-CQDs),量子产率为10.4%,分别用TEM、XPS、FTIR、荧光和UV-vis对其形貌和性能进行表征。运用F?rster共振能量转移理论(FRET)深入讨论N,S-CQDs的荧光被维生素B12(VB12)/柠檬黄有效猝灭机理,从N,S-CQDs(作为供体)到VB12/柠檬黄(作为受体)的能量转移速率常数(KT)和效率(E%)均随受体浓度的增加而增强,KT和E%也随激发波长的变化而变化(从338 nm到408 nm)。基于此,该多功能荧光探针能敏感和选择检测VB12/柠檬黄,其检出限分别为(3σ/K)15.6和18.0 nmol/L。该方法成功用于牛奶和几种饮料中VB12/柠檬黄检测,其回收率为97.5-104.2%/91.0-110.6%。(2)设计一种“关-开”(turn-off/on)荧光探针用于检测N-乙酰-L-半胱氨酸(N-acetyl-L-cysteine,NAC),即通过筛选发现Fe3+能有效猝灭N,S-CQDs的荧光(turn-off),而NAC能显著恢复N,S-CQDs-Fe3+体系的荧光(turn-on)基于氧化还原反应。这表明N,S-CQDs-Fe3+体系可作为一种高灵敏和选择性检测NAC的探针,其检出限低(65.0 nmol/L)和线性范围宽(0.67-25.56和25.56-193.55μmol/L)。此外,讨论N,S-CQDs的荧光开关循环特性。(3)制备BSA稳定的银纳米团簇(AgNCs),向其中加入三聚硫氰酸(TA),通过聚集诱导发射(AIE)增强其荧光。把AgNCs-TA和N,S-CQDs按照一定比例混合构建比率探针,用于检测2,3-二巯基丙磺酸钠(DMPS)。N,S-CQDs的荧光能被AgNCs-TA猝灭,其猝灭机理为内滤效应(IFE)。随着DMPS的加入,AgNCs-TA在650 nm处的荧光因AgNCs-TA的破坏而减弱,导致N,S-CQDs在440 nm处的荧光恢复。因此,通过荧光强度比(F650/F440)与DMPS浓度间的线性关系建立DMPS的检测方法,其检出限为54.7 nmol/L。
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