【摘 要】
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天然气是全球储量丰富且洁净的资源,其主要成分是甲烷,甲烷通过部分选择氧化反应,可以直接转化为甲醇等方便运输的含氧化合物,具有极高的经济价值。因此,开发高效转化甲烷为液相含氧化合物的技术成为具有挑战性的研究课题。其中,等离子体在低温条件下产生高能电子,激发甲烷选择氧化反应生成甲醇等含氧化合物,避免了传统热催化过程高温使中间产物过度氧化。然而等离子体中的高能电子也容易使含氧化合物被深度氧化,因此,如何
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天然气是全球储量丰富且洁净的资源,其主要成分是甲烷,甲烷通过部分选择氧化反应,可以直接转化为甲醇等方便运输的含氧化合物,具有极高的经济价值。因此,开发高效转化甲烷为液相含氧化合物的技术成为具有挑战性的研究课题。其中,等离子体在低温条件下产生高能电子,激发甲烷选择氧化反应生成甲醇等含氧化合物,避免了传统热催化过程高温使中间产物过度氧化。然而等离子体中的高能电子也容易使含氧化合物被深度氧化,因此,如何调控等离子体的放电性质以及与催化剂协同作用促进甲烷低温选择氧化反应是关键。我们使用商业BN、超轻BN气凝胶、超轻Pt/BN气凝胶为催化剂,调控水蒸气共进料、输入功率等工艺条件,筛选最优的等离子体催化甲烷选择氧化反应的活性,并使用示波器实时监测上述工艺条件对等离子体放电参数的影响。研究发现单独的Pt/BN-na催化剂填充或仅添加水蒸气不会提高C1含氧化合物产率,且仅填充超轻BN基催化剂不会改变放电参数,但在Pt/BN-na催化剂与水蒸气共进料时,同时提高了甲烷转化率和含氧化合物选择性,获得13%的CH4转化率、61%的总含氧物选择性。等离子体催化甲烷部分氧化反应过程中会产生多种振动激发和电子激发的分子、自由基、原子、离子和电子,是极其复杂的,实验手段难以观测。如何理解催化剂的填充、温度、气体比例、水蒸汽共进料等操作工艺条件对放电性质和反应路径的影响是认识等离子催化甲烷选择氧化反应的关键。我们通过建立零维等离子体催化甲烷部分氧化反应动力学模型来模拟实验条件,研究分析等离子体催化甲烷气相反应中,甲烷-氧气原料气体摩尔分数、添加气水蒸气、反应温度、对等离子体气相中存在的物种密度、初始电子能量损失分布和含氧化合物中主要产物甲醇的生成路径和消耗路径的影响。模拟结果表明:(1)初始电子能量分布受进气比例和约化电场对影响,在本文实验条件下,甲烷比氧气占有更多的初始电子能量沉积占比,达到92%。(2)在甲醇的气相生成路径中,反应CH3O·+H·+M→CH3OH+M拥有最大的时间平均反应速率;在甲醇的气相消耗路径中,反应CH3OH+O·→CH2OH+OH·拥有最大的时间平均反应速率。(3)水不仅促进来自甲烷等离子体催化离解的化学吸附的烃物种的选择性氧化,而且促进化学吸附的含氧物物种在Pt/BN-na催化剂表面上的脱附。(4)最后归纳总结了整体反应流程图,结果表明甲基、甲氧基对甲醇等含氧化合物的生成至关重要。
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