论文部分内容阅读
主族金属硫属化合物在催化、离子交换、光电材料、半导体材料等方面具有广阔的应用前景,此外,这类化合物还具有丰富多变的结构,近几十年来成为人们研究的热点。本论文在胼热或水热条件下,将过渡金属离子(TM2+)分别引入Sb/S和Sn/Se体系合成了十二个无机-有机杂化锑硫属化合物和锡硫属化合物。研究结果如下:1.以肼为主溶剂,在溶剂热条件下,通过改变第二溶剂或配体合成了含过渡金属的锑硫化合物[Mn(NH3)6]2[{Mn(NH3)3}2(μ3-SbS4)2]Cl2(1)、[Mn(NH3)6][{Mn(NH3)4}2(μ-SbS4)2]·2H2O(TM=Mn(2),Fe(3))、[Mn(NH3)6][{Mn2(μ-SbS4)2}(μ-N2H4)2](4)、[{Mn(N2H4)}2{Mn(μ-SbS3)2(μ-N2H4)2}(μ-N2H4)2]n(5)、[Hen]2[TM5(N2H4)6(Sb2S5)3](TM=Mn(6),Fe(7))和[(CH3)2NH2]CuSb4S7(8)。化合物 1 中,SbS4 四面体通过三个S2-离子将[Mn(NH3)4]2+单元连接成二维阴离子[{Mn(NH3)3}2(μ3-SbS4)2]2-。化合物2和3中,SbS4单元作为单齿桥连配体将两个[Mn(NH3)4]2+单元连接起来,形成[{Mn(NH3)4}2(μ-SbS4)22-]2双核阴离子。化合物4中,两个SbS4四面体连接两个Mn(1)2+离子形成了[Mn2(μ-SbS4)2]2-单元,μ-N2H4将相邻的[Mn2(μ-SbS4)2]2-单元连接起来形成一维[{Mn2(μ-SbS4)2}(μ-N2H4)22-]n阴离子链。化合物5中Mn(1)2+和Mn(2)2+离子通过桥联配体μ～N2H4和μ-SbS3连接形成一维中性[{Mn(N2H4)}2{Mn(μ-SbS3)2(μ-N2H4)2}(μ-N2H4)2]n链。化合物 6 和 7 中的Mn(1)2+离子通过二齿桥连配体μ-N2H4和三齿SbS3配体与相邻的Mn(2)2+离子相互连接,形成三维阴离子[Mn5(N2H4)6(Sb2S5)3]n2n-。化合物8中,Cu(1)S3和Sb(3)S3通过共边互相连接形成[CuSbS4]4-单元,[CuSbS4]4-单元与[Sb3S6]3-单元相互连接构造了包含Cu2Sb6S816元环的二维[CuSb4S7]nn-聚阴离子层。化合物1中μ3-1κ1S1:2κ1S2:3κ1S3三齿桥连配位模式、化合物2和3中的μ-1κ1S1:2κ1S1单齿桥连配位模式和4中的μ-1κ2S1,S2:2κ2S1,S3三齿桥连配位模式都是SbS4单元新的配位方式,化合物5中的[SbS3]3-阴离子配位模式与化合物4中的[SbS4]3-类似,对于[SbS3]3-单元而言也是一种全新的配位模式。用化合物1和2作为光催化剂,于可见光中照射2.5小时,CV降解率分别达到了 93.3%和81.0%,MO在光照5小时后降解率分别为46.0%和36.1%。化合物1和2对CV的催化活性均高于对MO的催化活性。2.水热条件下,在Sn/Se体系中引入TMn+,以bipy为配体,合成了含过渡金 属 配 离 子 的 锡 硒 化 物[{Mn(bipy)2}2(μ2-Sn2Se6)](9)和[TM(bipy)3]2[Sn3Se7]2·bipy·2H2O(TM=Co(10),Ni(11))。在 DMF 和水的混合溶剂中合成锡硒化合物[Me2NH2]2Sn3Se7·Me2NH(12)。化合物9中,两个SnSe4单元通过共边连接形成[Sn2Se6]4-二聚阴离子,该离子作为μ2-Sn2Se6桥联配体,连接两个不饱和[Mn(bipy)2]2+配合阳离子形成双核配合物[{Mn(bipy)2}2(μ2-Sn2Se6)]。化合物10和11是同时由一维链状∞1[Sn3Se72-]和二维层状∞2[Sn3Se72-]离子构成的新型Sn3Se7化合物,一维∞1[Sn3Se72-]链由SnSe4和SnSe5结构单元构成,而二维∞2[Sn3Se72-]层是由SnSe5单元之间的自组装构成的。化合物12是由∞2[Sn3Se72-]阴离子和[Me2NH2]+阳离子以及游离的Me2NH分子构成。溶剂种类和结构导向剂对SnSe4和SnSe5结构单元的形成与聚合方式具有重要影响。用化合物9和10作为催化剂,于可见光中照射2.5小时,CV降解率分别达到了 67.1%和81.2%,化合物10对CV的催化活性高于化合物9。3.用X射线单晶衍射仪测定化合物结构,通过红外光谱和元素分析对化合物进行表征,此外还研究了他们的光学性质和热稳定性。