无机填料改性聚1-丁烯基高储能复合膜的制备及介电性能

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kaixin314159
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储能电容器因其具有超高的功率密度,微秒级充放电速率和循环稳定性而被广泛应用于军事、电力及电子行业和民用领域。目前,聚合物基复合电介质常被用作储能电容器的隔膜材料。但其在实际应用过程中,存在着无机填料在聚合物基体中分散性较差,界面相互作用较弱等亟待解决的问题。本论文以聚1-丁烯(PB-1)为基体,采用溶液流延法制备不同系列复合膜材料。设计并研究了无机填料形貌尺寸和无机-有机界面对PB-1基复合膜材料结构、形貌和性能的影响,分析了相应的介电机制,探讨极化特性与能量储存性能之间的关系。PB-1是多晶型聚合物,控制晶型类型和缩短转晶周期是解决薄膜加工问题的关键。通过控制溶解温度和引入聚丙烯有机相或多壁碳纳米管(MWCNTs)无机相来制备PB-1基薄膜,优选结晶性能和介电性能良好的PB-1基薄膜的加工工艺。研究表明,PB-1溶液结晶过程中,130℃高温溶解更有利于PB-1溶液结晶体系内生成晶型II,晶型II向晶型I转晶周期为168 h。聚丙烯和MWCNTs均可作为异质成核剂,有效缩短PB-1的转晶周期。此外,与双向拉伸工艺相比,溶液流延法更容易实现无机粒子与PB-1基体的分散性问题。为了提高PB-1基体膜的介电常数,解决导电填料介电损耗大的问题,本论文选用MWCNTs作为填料,并在其表面进行多巴胺修饰形成聚多巴胺层(PDA)包覆的MWCNTs,采用溶液流延法制备PDA修饰的MWCNTs/PB-1二元复合膜。MWCNTs的引入、PDA的修饰和不同填充量均会对复合膜的结构和性能产生影响。当单独添加MWCNTs含量为0.67 vol.%时,复合膜的介电常数在1 k Hz测试频率下达到43.9,是PB-1膜的20倍,介电损耗为0.19。MWCNTs经过PDA包覆后,填充量为0.33 vol.%时制备的二元复合膜表现出最优的储能特性。当施加电场为320 MV·m-1时,有效储能密度为2.14 J·cm-3,充放电效率为93.0%。通过溶胶-凝胶-水热法设计合成锆钛酸钡(BZT)包覆的多壁碳纳米管(BZT-MWCNTs)纳米复合粒子,利用包覆聚多巴胺(PDA)进行表面修饰,将其与PB-1基体复合并采用溶液流延法制备三元复合膜。通过BZT铁电相的电荷存储行为与MWCNTs导电相的电荷传输行为之间的协同效应,改善PB-1基复合膜的介电性能。在1 k Hz测试条件下,PDA修饰的10 vol.%BZT-0.5 vol.%MWCNTs/PB-1三元复合膜的介电常数为25.43,是PB-1的12.7倍,其介电损耗仅为0.0077。此外,在210 MV·m-1的弱电场下,该复合膜的最大储能密度可达4.57 J·cm-3,充放电效率为83.5%。利用静电纺丝法制备的高介电常数的锆钛酸钡纳米纤维(BZT NF)和具有二维结构、高击穿场强的氮化硼纳米片(BNNS)共同作为填料,与PB-1基体复合后采用溶液流延法制备三元复合膜,在提高击穿场强和介电常数的同时,显著改善了PB-1基复合膜的储能特性。当BNNS含量为2.0 vol.%,BZT NF含量为2.5 vol.%,施加电场为440 MV·m-1时,该三元复合膜的有效储能密度高达7.34 J·cm-3,充放电效率为94.9%。
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