正辛烷和对二甲苯是两种重要的化工原料,对二甲苯(PX)在聚酯树脂合成、涂料、医药、染料等领域中广泛应用,正辛烷主要用作溶剂汽油、工业用汽油的成分,也用于有机合成。这两种物质是粗汽油中常见的组分,因此其分离工艺在石油工业中十分重要。但是正辛烷和对二甲苯的沸点十分接近,极易形成共沸物,导致分离难度大大增加。在目前已经应用的分离脂肪烃和芳香烃混合物的工艺流程中,液液萃取技术应用最为广泛。其中,离子液体作为绿色且具有优良特性的溶剂,在温和的条件下即可表现出良好的萃取分离效果。本课题以离子液体作为萃取剂,研究其分离正辛烷和对二甲苯的液液相平衡过程及作用机理,主要在以下几个方面展开工作:(1)采用COSMO-RS模型预测了T 313.15 K下15种1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)离子液体萃取分离正辛烷和对二甲苯混合物的效果,通过比较计算结果并考虑技术和经济等因素,选择[EMIM][C2H5SO4]、[EMIM][CH3C02]和[EMIM][CF3C02]三种离子液体作为本课题研究的萃取剂。(2)在P= 0.1 MPa、T=313.15K条件下测定{正辛烷(1)+对二甲苯(2)+离子液体(3)}体系的液液相平衡数据。采用Othmer-Tobias方程关联实验数据,回归系数R2均在0.95以上,表明数据可靠。三种离子液体均表现出良好的分离效果,选择性系数S由大到小为:[EMIM][CF3CO2]>[EMIM][C2H5SO4]>[EMIM][CH3CO2],分配系数β符合以下规律:[EMIM][CH3CO2]>[EMIM][C2H5SO4]≥[EMIM][CF3CO2]。综合考虑,认为在实验条件下离子液体萃取分离正辛烷和对二甲苯混合物的效果为:[EMIM][CF3CO2]>[EMIM][C2H5SO4]>[EMIM][CH3CO2]。COSMO-RS 模型计算结果与实验结果在趋势上一致,表明了该模型定性预测液液相平衡过程的准确性。(3)以“离子对”为研究基础,采用量子化学计算的方法获得几何结构、电子性质、轨道性质、拓扑性质、相互作用能等信息,从微观层面系统地研究阴、阳离子间相互作用机理。结果表明,离子液体结构及物性主要受阴、阳离子间多重C-H…O氢键作用影响,其中C2-H…O作用最强。除氢键作用外,阴、阳离子间还表现出较弱的范德华作用和位阻效应。三种离子对相互作用能大小顺序为[EMIM][CH3CO2]>[EMIM][C2H5SO4]>[EMIM][CF3CO2],表明[EMIM][CH3CO2]离子液体更易于发生聚集。对相互作用能进行能量分解,发现静电相互作用对总吸引贡献达75%以上,表明氢键作用本质上属于静电作用。离子对内部分电子从阴离子流向阳离子,donor→acceptor 作用主要为 LP(O)→ σ*(C-H),其中 LP(O)→σ*(C2-H9)产生的二阶微扰化能最强。(4)采用量子化学计算的方法探究离子对与溶质间的相互作用机理。结果表明,阳离子与溶质之间不存在氢键、π-π共轭或P-π共轭作用,其与对二甲苯的相互作用强于与正辛烷的相互作用。阴离子与溶质间氢键起主导作用,在阴离子相同的情况下,阴离子与对二甲苯的相互作用强于其与正辛烷的相互作用;在溶质相同的情况下,阴离子与溶质相互作用顺序为:[CH3CO2]->[CF3CO2]->[C2H5SO4]-。离子对-溶质中氢键作用均发生在阴离子和溶质之间,部分电子分别从阴离子转移到阳离子和溶质上,donor→acceptor作用主要为LP(O)→ σ*(C-H),表明阴离子的类型和大小对离子液体的分离能力起主导作用。三种离子液体的分离能力符合以下顺序:[EMIM][CF3CO2]>[EMIM][C2H5SO4]>[EMIM][CH3CO2],与实验结论一致,从机理上很好地解释了实验现象,同时验证了 COSMO-RS模型在预测趋势上的准确性。