铝、镁合金氧化膜孔洞结构调控及其与氧化膜性能的关系

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铝、镁合金密度低、比强度高,有良好的力学性能、良好的耐蚀性能和优异的导电导热等性能,通过阳极氧化和微弧氧化能够在铝、镁合金表面制备高硬度、高耐蚀性的氧化膜,进一步提高铝、镁合金的力学和耐蚀性能,在工业领域有广泛的应用前景。铝、镁合金的氧化膜具有微孔洞结构,前人的研究主要集中在如何改进氧化工艺来提高铝、镁合金氧化膜的性能,但关于氧化膜性能与孔洞微观结构之间的关系的研究报道很少,也缺少对孔洞结构的定量表征方法,因此,深入探讨氧化膜孔洞结构和膜层组成与氧化膜性能的关系,在此基础上对孔洞结构进行设计和调控以制备综合性能更加优异的氧化膜,具有重要的理论意义和实际价值。本文采用改变氧化液中的硫酸浓度和电流频率、在电解液中添加纳米氧化物与SiC粒子改性等方法,在铝、镁合金表面制备了孔洞结构可调控的阳极氧化膜和微弧氧化膜,并研究了氧化膜性能与孔洞结构和膜层组成之间的关系。在不同浓度的硫酸溶液中制备了铝合金阳极氧化膜,结果表明,硫酸浓度可以影响氧化膜形貌和孔洞结构。随着硫酸浓度的增加,孔隙率增大、孔洞结构的规整性降低。随着孔隙率的增加,氧化膜的显微硬度降低、粘接强度增大。硫酸浓度的变化导致孔洞参数的变化,进而影响氧化膜的受热开裂行为。孔间距和孔圆度的增加、孔隙率和发生局部溶解的孔数目的减小都可以降低氧化膜的受热开裂倾向。氧化膜的阻挡层电阻随着孔隙率的增加而减小,在3.5 wt%NaCl溶液中浸泡4800小时后,孔隙率分别为24.3%和28.2%的氧化膜的阻挡层电阻下降得比较缓慢,而孔隙率大于30%的氧化膜的阻挡层电阻下降得比较快。从耐蚀性角度看,铝合金阳极氧化膜的孔隙率应控制在30%以下。采用添加纳米氧化物与SiC粒子改性的电解液在铝合金表面制备了微弧氧化膜,研究发现,纳米氧化物与SiC粒子以嵌入和熔融结合两种方式进入铝合金微弧氧化膜内,填充孔洞、裂纹、缺陷,导致氧化膜的厚度有一定的增大。浸泡1440小时后,添加TiO2、Ce02和SiC纳米粒子制备的微弧氧化膜的内致密层电阻下降很小、电容增长缓慢,外疏松层电阻与内致密层电阻表现出相似的变化规律。微弧氧化膜在长期浸泡过程中主要是依靠内致密层的良好屏蔽性来为铝合金基体提供保护。纳米粒子虽然增加微弧氧化膜的孔隙率,但却提高其耐蚀性。当加热温度低于600℃时,所有微弧氧化膜都没有发生受热开裂行为。纳米粒子不会降低微弧氧化膜的耐热性,这可以归因于细小的A1203相作为主要成分在氧化膜内的均匀分布。随着孔隙率的增加,微弧氧化膜的粘接强度增大,显微硬度却减小,孔隙率是决定显微硬度和粘接强度的主要因素,化学成分对显微硬度也有一定的影响,特别是添加SiC纳米粒子可以显著提高氧化膜的显微硬度。通过改变电流频率的方法在镁合金表面制备了微弧氧化膜,研究发现,随着电流频率的增加,Mg元素和MgSiO3相在膜层中的相对含量有一定的增大,膜厚随着电流频率的增大而减小。孔隙率显著影响氧化膜显微硬度和粘接强度的大小,而在相同的孔隙率下,较大的孔径提高粘接强度,但降低显微硬度。随着电流频率的增加,孔间距和孔圆度都增大,而孔径和孔隙率都减小,进而降低氧化膜的受热开裂倾向,裂纹密度是比裂纹宽度更好的耐热性评价参数。孔隙率的减小会导致微弧氧化膜的阻抗增大,因而较低的孔隙率和更好的膜层连续性可以提高镁合金微弧氧化膜的耐蚀性。在电解液中添加纳米氧化物与SiC粒子显著改善了镁合金阳极氧化膜的性能,纳米氧化物与SiC粒子以整体被吸附包裹而嵌入到氧化膜内,增大氧化膜的厚度。镁合金阳极氧化膜在浸泡初期的耐蚀性相差不大,经浸泡1200小时后,在电解液中添加SiC、TiO2、ZrO2和CeO2纳米粒子制备的氧化膜的阻挡层电阻略有减小,但仍大于105Ω·cm2,且阻挡层电容增长缓慢。添加纳米粒子后制备的氧化膜孔隙率减小,从而氧化膜的显微硬度增大、粘接强度降低。孔间距的增大和孔隙率的减小显著地降低氧化膜的受热开裂倾向,特别是添加CeO2纳米粒子的氧化膜受热后没有发生开裂行为。上述结果表明,孔隙率和孔洞参数对铝、镁合金阳极氧化与微弧氧化膜的力学性能和耐腐蚀性能的影响表现出相似的规律,氧化膜性能主要由孔洞结构决定,可以根据氧化膜性能与孔洞结构的关系对孔洞结构进行设计和调控,从而获得综合性能更加优异的氧化膜。
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