基于磷酸根阴离子配位驱动三股螺旋结构自组装的粘附性导电凝胶的制备和性质研究

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分子自组装在生物系统中无处不在,是构成各种复杂结构的基础,也为人工多级自组装构筑功能材料提供了可靠的方法。因金属-配体配位键与其他非共价相互作用的无干扰正交性,在离散金属配位的超分子结构中引入额外的非共价相互作用作为第二驱动力已成为诱导基于金属离子组装体构筑功能材料的合理策略。在之前的工作中,我们课题组以阴离子配位驱动的自组装(ACDA)构筑了一系列二维和三维的阴离子超分子组装体,然而,将基于阴离子配位的组装体制造成功能性软材料仍然是一项重大挑战,为了能够通过多级自组装精确地实现目标功能,对配体的氢键结合位点进行了合理的设计。本文设计合成了一系列C2对称的双二脲配体,与磷酸根阴离子配位后自组装成A2L3型三螺旋结构,随着配合物溶液浓度的增大,三螺旋结构可通过分子间氢键自组装形成超分子凝胶,凝胶表现出稳定的粘合性、选择性湿润性和柔性导电性。全文分为三章,主要内容如下:第一章为绪论,概述了分子自组装,简要介绍了基于金属离子和阴离子配位自组装的超分子结构及通过多级自组装构筑的功能材料,最后确定了本文选题的目的及意义。第二章,本文以三苯胺(TPA)为连接子设计合成了以胺基、乙酰胺、丁酰胺和辛酰胺为末端的C2对称双(二脲)配体LNH2、LMe、LPr和LHept,在乙腈溶液中分别与磷酸根离子配位自组装为三螺旋HNH2、HMe、HPr和HHept。HMe的单晶X射线衍射结构显示酰胺基团之间或酰胺基团与脲基团之间存在多种分子间氢键。第三章,将四种配合物溶解在乙腈中(21.4 m M),蒸发一定量的溶剂增大配合物浓度至0.28 M-0.30 M,四种配合物均可通过分子间氢键进一步自组装分别形成凝胶GNH2、GMe、GPr和GHept。流变实验显示四种凝胶在选定的剪切频率范围内的储能模量(G’)始终大于损耗模量(G’’),样品在受力作用时间内始终表现为胶体的状态。其中GPr显示出最高的G’值,流变测试后样品的核磁及质谱结果表明形成了另一种磷酸盐配合物(A4LPr6),进一步通过浓度依赖性实验证明在较高的溶液浓度下配合物HPr以A4LPr6型结构存在。选定聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、钢铁、木材和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)五种基材进行搭接剪切实验以评估凝胶对不同基材的粘附性,所有凝胶在木材和聚甲基丙烯酸甲酯上均表现出较强的粘合强度,而在聚四氟乙烯表面粘合强度最弱,其中GPr粘合后的木材和聚甲基丙烯酸甲酯可稳定承载10 kg重量。接触角实验显示了凝胶涂覆成膜后对水的可调节湿润性。导电性测试显示了该系列含TPA单元的凝胶的柔性导电性。
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