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水泥回转窑普遍使用镁铬砖作为高温带窑衬。镁铬砖中部分Cr3+使用时会转化成Cr6+,生成K2CrO4等剧毒和致癌的化合物。水泥窑排放镁铬残砖的公害问题得到了关注。但因缺乏科学依据,我国尚未制定限用镁铬砖的法规和采取消除残砖公害的解毒措施。本文对唐山冀东水泥厂4000t/d水泥窑用后的镁铬砖进行了深入分析:测定了窑内各部位所拆卸镁铬砖的Cr6+含量,计算了全窑向环境排放的Cr6+总量,研究了K2CrO4中在自然状态下的稳定性,评估了镁铬残砖Cr6+对环境的污染程度。本文还研究了解毒残砖的办法,对相关化学反应也进行了热力学分析和讨论。 本文用蒸馏水反复浸泡残砖,直至其中的Cr6+几乎完全溶出,测出了各样品中的Cr6+含量,得到了全窑残砖向环境排放的Cr6+总量,进而推测了我国水泥工业排放的镁铬残砖对环境的污染程度。结果表明:镁铬残砖最高的Cr6+含量可达2577mg/kg,饮用水的Cr6+最高允许浓度为0.05mg/l。这就是说:该残砖可以污染约相当于自身重量5万倍的环境水。 本文研究了K2CrO4在自然界的化学稳定性。K3CrO4很难自行分解。K2CrO4虽可以为土壤中的FeSO4和MnSO4还原,但不能或难于被土壤中的Na2S,或草酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、乙醛(40%)、乙醇(95%)等有机物直接还原。镁铬残砖排放的Cr6+将较长期地存在于自然界,对人类和其他生物的健康产生持续时间很长的危害。 本文分别用湿法和火法对残砖进行了解毒。湿法采用FeSO4为还原剂可取得较好的还原效果。投药比FeSO4·7H2O:Cr6+=30:1—50:1,还原后加NaOH调PH值到8—9产生沉淀。火法解毒利用多孔碳质材料燃烧产生的强还原性气氛,将六价铬转化成低价物质。还原温度为900℃,碳掺量35%时,可以获得很好的解毒效果。湿法解毒的缺点是:步骤多、排出水易对环境产生二次污染。火法解毒操作简单、无二次污染问题,可被优先选用。 分析表明:在残砖附近的碱性环境中,K2CrO4是稳定的。在自然环境中,从残砖扩散出的Cr6+将相当缓慢地分解。六价铬产生于高温和氧化性气氛;破坏它则需要适当温度和还原性气氛。温度过低,不利于反应速度和生成高CO浓度的气体;温度过高,CO的浓度已到极限,氧分压随温度增高而降低,气体的还原摘要性质减弱。因此,制造镁铬砖时需尽可能控制烧成带中部至鼓风冷却处为弱的还原性气氛,减少砖中可能产生的六价铬物质。残砖火法解毒时,需要中温、适度的碳掺量并用碳质物质覆盖被还原物。 本文系统研究了大型水泥预分解窑排放镁铬砖产生的公害问题,测定了残砖的Cr6+的含量,分析了KZCrO;的化学稳定性,推算了整个水泥工业产生的铬公害对环境的污染,研究了解毒残砖的办法,为解决水泥工业产生的镁铬残砖的污染问题提供了完整的依据。无铬碱性耐火材料的使用应受到鼓励;镁铬砖的使用应该受到限制。不得已使用含铬耐火材料时,残砖应该按有关标准的要求进行解毒。这样,就可以比较彻底地解决含铬耐火材料废弃物产生的铬公害问题。