锂金属电池（LMBs）具有质轻、理论能量密度高等优点,已成为储能设备领域的研究热点。固态聚合物电解质（SPEs）可有效避免液态电解质存在的易泄露、易燃等安全性风险,且与LMBs的适配性较好。聚氧化乙烯（PEO）具有成本低、电化学稳定性好、安全性高、与锂盐相容性好等特点,是目前研究最多的一种聚合物电解质基体材料。然而,线性PEO的高结晶性会导致SPEs的离子电导率偏低,且PEO与锂离子（Li+）过强的络合作用会限制Li+的传导,从而导致电解质的锂离子迁移数也普遍偏低。刷形聚合物链段具有较强的运动能力,且可避免线性聚合物的结晶性问题,是理想的SPEs基体材料。然而,目前用于SPEs的刷形聚合物接枝密度较低、合成步骤较为繁琐。此外,锂负极表面枝晶的不规则生长,是LMBs面临的严重问题。大量的锂枝晶会刺穿电解质膜,最终导致电池短路。基于此,本论文通过构建多种具有不同拓扑结构的刷形聚合物,以抑制PEO的结晶行为、增强聚合物链段的运动能力,赋予其更强的导离子性能。同时,通过设计单离子结构、引入聚酯或聚碳酸酯链段,以增加电解质中游离的Li+含量,提高其锂离子迁移数。此外,通过原位生成聚丙烯酸锂（PAALi）固态电解质界面（SEI）层,以及原位构建高性能聚合物电解质,有效抑制了锂枝晶的生长,赋予LMBs更好的循环稳定性。另一方面,本论文通过设计不同功能的大分子引发剂,合理结合可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）与开环聚合（ROP）等方法,构建了一系列高接枝密度刷形SPEs,并有效简化了刷形SPEs的制备流程。通过对各体系电解质力学强度、热性能和电化学性能的分析,系统性研究了聚合物电解质结构与性能的关系。首先,以聚2-（（2-溴丙酰氧基）甲基）丙烯酸为大分子引发剂,依次链接PEG和聚苯乙烯（PS）侧链,制备了Janus刷形SPEs（PEG-J-PS）。PEG-J-PS电解质能够实现力学强度和电化学性能间的平衡。研究表明,PEG-J-PS的刷形结构可促进聚合物链段的运动,增强电解质的导离子能力,同时能提高电解质的热稳定性和电化学稳定性。此外,以该电解质组装的LMBs表现出较为稳定的循环性能。其次,结合RAFT聚合和ATRP反应,设计合成了具有密集PEG侧链的单离子刷形聚合物,将其与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和锂盐共混制备了单离子型刷形SPEs（0.7BSPE）。该电解质中密集的PEG侧链,能高效地传导Li+。研究结果表明,PEG侧链越长,电解质的离子电导率越高。此外,体系中存在固定于主链上的羧酸根离子和游离的Li+,使该电解质表现出更高的锂离子迁移数（0.60）。由0.7BSPE950电解质组装的LMBs展现出高容量和优异的循环性能。再次,结合RAFT聚合和ROP反应,提出了一种自催化策略合成聚酯基刷形聚合物的方法,羧酸自催化羟基开环聚合的策略能简化刷形聚合物的合成路线。将聚己内酯（PCL）基刷形聚合物与高分子量PEO和锂盐共混制得刷形SPEs（PH-PCL）。聚酯链的高柔性以及链上羰基和Li+弱配位作用能促进Li+的传导,赋予电解质高的锂离子迁移数（0.82）,并实现了LMBs在室温下的稳定循环。另外,刷形聚合物主链上羧基与锂金属的原位反应形成的SEI层,可有效抑制电池负极锂枝晶的生长。然后,结合羧酸锂催化环内酯开环聚合反应和烯烃单体的自由基聚合反应,采用自催化策略,一步合成了三组分刷形聚合物,并以其制得自支撑刷形SPEs（PS-PCL-PEG）。共聚成刷形聚合物可更大程度地抑制PCL的结晶行为,且能增强SPEs的力学强度与电化学稳定性;同时,PS链的引入赋予电解质出色的热稳定性。PS0.20-PCL0.25-PEG0.55电解质具有较高的室温离子电导率(2.40×10-5 S cm-1)、锂离子迁移数（0.47）和电化学稳定窗口（4.8 V）。最后,通过PAALi（OH-Br）大分子引发剂同时引发PEGMA单体的自由基聚合和三亚甲基碳酸酯（TMC）单体的开环聚合,原位构建了刷形聚合物电解质（PLi-PEGMA-PTMC）。其中,PLi-5PEGMA-5PTMC电解质具有高的室温离子电导率(2.46×10-4 S cm-1)和氧化电压窗口（5.3 V）。同时,原位方法改善了电解质与电极的界面稳定性,且形成的SEI层可有效抑制锂枝晶的生长。以PLi-5PEG-5PTMC电解质组装的锂电池具有优异的循环稳定性。