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前过渡金属氧化物因其多样的物理化学性质,作为催化剂或者催化剂载体广泛地应用于多种化学反应。一般而言,块材状的金属氧化物催化剂往往结构复杂,同时具有多类的反应活性位,结果常导致对特定反应的选择性差并伴生多种副产物。因此,确定这类金属氧化物催化剂的活性位置十分困难,使相关催化剂性能改进和优化工作极具挑战性。气相簇作为一种模型手段,它具有组成易控制、结构易表征等优点,能够从分子层面提供过渡金属氧化物催化结构与性能关系的信息。本论文采用理论计算的方法对一系列前过渡金属氧化物的结构及其和小分子反应的机理进行研究。下面是本论文的内容概要:1.采用密度泛函理论对化学计量比钨氧簇阳离子(WO3)n+(n= 1-4)以及带不同电荷的单核钨氧簇WO3-/0与CO反应的机理进行了系统研究。计算结果表明:化学计量比钨氧簇阳离子(WO3)n+(n = 1-4)的最稳结构中均存在一个拉长的W-O键连接端氧自由基(W-Ot·)。这类氧自由基具有很高的反应活性,在氧化反应中作为活性中心。在B3LYP水平下,通过计算反应势能面确定化学计量比钨氧簇阳离子(WO3)n+(n = 1-4)与CO的反应机理。上述四个反应均是放热反应,反应驱动力大小顺序为:W03+>W4O12+>W309+>W2O6+。单核WO3+的高反应活性与其中心原子钨的低配位环境有关。通过比较不同电荷的单核钨氧簇W03+/0/-与CO的反应势能面可以看出,从阳离子到中性再到阴离子,CO的氧化逐步变得困难。2.对化学计量比钛氧簇Ti2O4+/--离子裂解水脱氢的反应进行理论研究。研究表明:Ti2O4+/-阳离子和阴离子的基态结构均为含有一个单电子的二重态。阴离子Ti2O4-的最稳结构中的单电子分布于其中一个Ti原子上;而阳离子Ti2O4+的单电子位于一个端氧上,形成一个拉长的带有自由基的(Ti-O·)键。在B3LYP计算水平下,通过计算反应势能面研究阳离子和阴离子Ti2O4+/-裂解水脱氢的机理。两者的反应机理相似:水分子在钛氧簇上发生解离,形成-OH基团;通过分子内H转移形成Ti-H和Ti-OOH基团;这两个基团相互作用形成H-H键后脱去H2分子。3.选取钛氧簇Ti2O4+/-离子的等电子体,中性双金属氧簇TiMO4(M = Sc,V)为研究对象。计算结果显示TiMO4(M = Sc,V)的基态结构均含有两个桥氧和两个端氧,并且两个端氧呈反式对称。两者都是二重态结构:ScTiO4的单电子位于Sc原子的端氧上,形成了 Sc-O ·键;而TiVO4的单电子位于V上。在B3LYP水平下计算得到裂解水脱氢的反应势能面,并与钛氧簇离子Ti2O4+/-的进行比较,探讨掺杂原子对该反应的影响。研究结果表明:与掺杂Sc/V金属相比,Ti位更有利于脱氢反应。4.采用密度泛函理论的方法对不同电荷的三核钨裸簇W32-/-/0以及三核钨氧簇W3Ox-/0(x= 1,2)的几何构型、电子结构和化学成键进行系统研究。在BP86计算水平下,对体系的势能面进行广泛的搜索,确定基态结构。计算结果表明,三核钨裸簇的基态均是三角形结构;在此基础上加一个端氧形成W3O-/0;继续加一个桥氧形成W3O2-/0。运用广义Koopmans定理加修正值的方法计算阴离子体系的最稳基态结构和能量相近的异构体的垂直激发能,并进一步模拟光电子能谱。结合分子轨道分析揭示了三核钨氧簇的顺序氧化现象。在该体系中挖掘具有d-轨道芳香性的例子,结合分子轨道分析和NICS值的计算,发现W3中性簇具有部分σ-和δ-芳香性,而W32-簇则具有单纯的δ-芳香性。