【摘 要】
：
因钯催化剂具有多种稳定氧化态、催化范围广、选择性良好等优点,近年来,研究钯催化环加成反应成为有机合成和理论计算领域的热点之一。本论文主要运用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法和DGDZVP-SDD（Cs）基组对钯催化1-碘-2-（5-苯基戊-4-炔-1-基）苯与邻溴苯酚的[2+2+1]环加成反应和钯催化2-乙烯基环丙烷-1,1-二甲腈/乙烯基氧杂环丙烷与氮杂二烯的[3+2]环加成反应进行分子水
【基金项目】
：
国家自然科学基金项目（No. 21763033）； 云南省万人计划“青年拔尖人才”专项；
论文部分内容阅读
因钯催化剂具有多种稳定氧化态、催化范围广、选择性良好等优点,近年来,研究钯催化环加成反应成为有机合成和理论计算领域的热点之一。本论文主要运用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法和DGDZVP-SDD（Cs）基组对钯催化1-碘-2-（5-苯基戊-4-炔-1-基）苯与邻溴苯酚的[2+2+1]环加成反应和钯催化2-乙烯基环丙烷-1,1-二甲腈/乙烯基氧杂环丙烷与氮杂二烯的[3+2]环加成反应进行分子水平的理论研究,对反应路径中所涉及到的反应物、中间体、过渡态、络合物和产物进行了全几何构型优化和频率计算,进一步找出可能的反应机理,并绘制相应的势能剖面图,以帮助人们从微观层面深入了解此类反应的机理,为其他相似体系的机理研究和实验条件的改进提供理论依据。论文共分为5章。第1章对近十年来钯催化[2+2+1]和[3+2]环加成反应构筑螺环化合物骨架的实验和理论研究进展进行综述,并说明了本论文的选题意义;第2章主要对相关理论知识和计算方法进行介绍;第3章重点介绍钯催化1-碘-2-（5-苯基戊-4-炔-1-基）苯与邻溴苯酚[2+2+1]环加成反应的理论研究内容及结果;第4章则重点介绍钯催化2-乙烯基环丙烷-1,1-二甲腈/乙烯基氧杂环丙烷与氮杂二烯[3+2]环加成反应的理论研究内容及结果;第5章为全文总结。本论文重点研究的内容及结论如下:1、在钯催化1-碘-2-（5-苯基戊-4-炔-1-基）苯与邻溴苯酚[2+2+1]环加成反应体系中,我们通过理论研究找到了该体系可能的反应机理。反应主要经历C-I键氧化加成、分子内炔烃迁移插入、芳基C（sp~2）-H活化、C-Br键氧化加成、C（sp~2）-C（sp~2）芳基偶联、O-H活化、芳烃脱芳构化和还原消除等过程。其中,C-Br键氧化加成为反应的决速步,需要跨越的Gibbs自由能垒为29.4 kcal·mol-1,在130℃的实验条件下可以实现。计算结果表明:Cs2CO3辅助钯催化芳基C（sp~2）-H活化的Gibbs自由能垒较碘原子辅助芳基C（sp~2）-H活化和C（sp~2）-H氧化加成的Gibbs自由能垒依次低13.0和49.3 kcal·mol-1,说明碱添加剂在反应过程中起着重要作用。通过对Cs2CO3和K2CO3分别参与反应的路径进行理论计算,发现以K2CO3代替Cs2CO3作为碱添加剂时,其决速步能垒升高2.8 kcal·mol-1,说明Cs2CO3对该反应体系的辅助效果更好。通过对最优反应路径的气相和液相计算结果进行对比,发现气相计算结果与液相计算结果存在较大差异,且气相的决速步能垒高达40.3kcal·mol-1,在130℃的条件下明显偏高,说明了在液相中进行计算的必要性。对DMF的作用研究发现:溶剂DMF作为配体参与反应时,其决速步能垒与PPh3作为配体的决速步能垒差别不大,较好地解释了DMF可作为配体参与反应的实验事实;此外,DMF辅助H迁移的能垒较Cs2CO3/K2CO3辅助钯催化芳基C（sp~2）-H活化的能垒高出10.9/13.9 kcal·mol-1,说明DMF辅助C-H活化的效果不如碱辅助C-H活化的效果好。2、在钯催化2-乙烯基环丙烷-1,1-二甲腈/乙烯基氧杂环丙烷与氮杂二烯[3+2]环加成的反应体系中,我们通过理论计算找出了该体系可能的反应机理。反应主要经历环丙烷开环、C-C/C-O成键和关环反应等过程。其中,C-C/C-O成键过程为反应的决速步,需要跨越的Gibbs自由能垒分别为19.7和24.8 kcal·mol-1,在25℃的实验条件下可以实现。通过对B3LYP、CAM-B3LYP、LC-ωPBE、M06-2X和TPSSH五种计算方法所得的结果进行对比分析,发现LC-ωPBE方法所得的决速步能垒为24.5 kcal·mol-1,在25℃的实验条件下,相应的反应半衰期（40.7 h）与实验反应时间（12 h）最为吻合。
其他文献
异喹啉酮、菲啶酮及烯丙基砜作为一种特殊的结构骨架,广泛存在于天然产物和生物活性分子中,并显示出广泛的生物活性。此外,硫原子的掺入可以有效地改变分子的物理和化学性质,因此开发高效绿色、无金属催化、条件温和、高选择性构建C-S键的合成方法是有机合成化学研究的热点。通过文献调研,本论文围绕异喹啉-1（2H）-酮和Baylis-Hillman醋酸酯构建C-S键开发绿色、高效的合成方法,开展了以下四个部分研
手性共价有机骨架（Chiral covalent organic frameworks,CCOFs）具有大的比表面积大、丰富的手性识别位点和在有机溶剂中具有良好的化学稳定性等优点,在对映体分离方面具有广阔的应用前景。然而,由于常规CCOFs质量轻、密度低、形貌不规则、颗粒不均匀、粒径尺寸分布较宽,导致其作为色谱固定相时会存在制柱困难、柱效低、色谱峰形不理想和柱背压高等缺点。因此,CCOFs在高效液
当前经济树种智能化育苗在林业中的生产作用越来越大,我省主要造林经济树种如山核桃、香榧、喜树、樟树等种苗育苗阶段都要用到育苗容器,在装土和播种中,装土阶段费时费力,影响了育苗效率,通过传统的容器来培育幼苗,培育出来的苗大多有窝根、偏根、稀根、弱根等根系营养不良的问题,所以林木无纺布苗袋育苗已成趋势,但当前一次无纺布苗袋向二次无纺布苗袋移栽过程完全依赖人工,成本高效率低,不利于提高育苗机械化程度,因此
基于石蜡（PW）的相变材料（PCMs）热存储密度适中,化学稳定性好,熔化温度范围广且无过冷,在太阳能储能领域的具有巨大的应用潜力。但是石蜡在使用过程中存在两个突出的问题:导热系数低和熔融态泄露问题,这非常限制其进一步发展。如果能够赋予石蜡基相变材料光、热驱动性能,能为其扩大应用范围提供有力帮助。本文通过在石蜡中添加纳米颗粒（NPs）提高复合相变储能材料的导热系数和光吸收性能,优化其热存储性能。采用
本文共有三章:第一章为规模种植铁皮石斛（Dendrobium officinale Kimura et Migo）化学成分的研究;第二章为核桃（Juglans regia L）叶化学成分的研究;第三章综述了天然联苄类化合物的研究进展。第一章研究了规模种植铁皮石斛的化学成分。到目前为止,国内外学者对铁皮石斛的研究已经不胜其数,其研究成果更是数不胜数。随着人们的大量采挖,野生铁皮石斛已经濒临灭绝,对铁
洛阳市地理标志产品资源丰富，其产业发展对繁荣乡村经济、县域经济，推动乡村振兴具有重要现实意义。洛阳市地理标志产品产业发展存在产品数量不多、产业潜能尚未得到充分发挥、品牌营销意识不强等问题，原因在于对地理标志产品发展趋势的认知不足，对外宣传力度不够，市场营销规律性把握尚处于初始化阶段。推动洛阳市地理标志产品产业高质量发展，要做好产业振兴新擘画，加大宣传力度、培育消费黏性偏好，开展商业化、规模化、品牌
农产品地理标志产品融入黄河流域高质量发展能够推动形成经济共振、生态共荣、文化共鸣、社会共生的新业态。分析了中国、黄河流域农产品地理标志产品发展概况,剖析了农产品地理标志产品融入黄河流域高质量发展存在融合时间短、基础薄弱、创新不足的问题,针对性提出相关对策,需要贯彻新发展理念、借鉴世界各国的成功经验、发挥制度优势、确立发展的重点领域,形成深度融合发展的新格局。
背景阿尔茨海默病（AD）是一种常见且不可逆转的神经退行性脑疾病，严重影响患者的生活品质和生存质量，目前仍缺乏有效的治疗方法延缓或阻止疾病进展。中药及其活性成分在防治AD方面具有重要潜力。目的探讨茯苓酸（PA）对AD大鼠认知障碍及核因子E2相关因子2（Nrf2）/溶质载体家族7A11（SLC7A11）/谷胱甘肽过氧化物酶4（GPX4）信号通路的影响。方法 75只6～8周龄雄性SPF级SD大鼠采用随机
具有酶响应性的两亲性线形-树枝状嵌段共聚物（LDBCs）在生物医用材料方面有着广阔的应用前景。合成这类共聚物的方法主要有链优先法、树枝优先法和偶联法,目前用得最多的是链优先法,而用偶联法合成两亲性LDBCs仅见1篇文献报道。本文首先合成了中心端基为炔基的三代疏水性聚芳醚（Gn-alkynyl）,用黄原酸酯链转移剂调控的可逆加成-链转移自由基聚合（MADIX/RAFT）合成了线形聚（N-乙烯基吡咯烷
榨菜是我国特色农产品,富含多种人体所需氨基酸,由其茎瘤制成的“涪陵榨菜”质地脆嫩、风味独特,深受大众喜爱。但目前对榨菜的收获仍以人工收获为主,且榨菜收获期短,集中在每年春节前一周至节后一周,人工收获劳动强度大、效率低且成本高,榨菜的收获问题已严重制约重庆榨菜产业的发展。因此本文针对重庆丘陵山地榨菜收获困难的问题,研制了一款适用于丘陵山地的榨菜收获机,对其进行研究与试验:（1）对重庆涪陵地区榨菜的种