耐热含硼苯基硅油的制备及表征

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半导体电路、航空航天等领域需求高耐热的有机硅材料,然而目前市场上有机硅材料的热稳定性难以满足要求,现阶段制备耐热性能优异的聚硅氧烷材料是有机硅材料研究的热点方向。本文合成耐热性能优良的含硼苯基硅油、含硼苯基硅橡胶及含硼含氢硅油,主要工作内容如下:(1)以苯硼酸、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷为原料,浓硫酸作催化剂,平衡缩聚法合成含硼苯基硅油(BCPSO),探究系列苯基含量、苯硼酸用量对硅油耐热性能的影响。当苯硼酸和混合硅烷总量的摩尔比为1:10,二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:7时,BCPSO的耐热性最好;在氮气气氛中质量损失5%(T5)时的温度为435℃,在空气气氛中质量损失5%(T5)时的温度为386℃。核磁共振谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了产物结构;WFO法和Kissinger法显示氮气气氛中BCPSO的热分解活化能高于220.76k J·m-1。运用热重红外联用技术分析BCPSO的热分解机理,在热分解初期,硅油主链上硼原子中的空电子轨道,可以接受过氧化物自由基的电子而产生共轭作用,使得BCPSO形成暂时稳定的中间体,提高其热稳定性。(2)对BCPSO进行乙烯基单体封端,在铂催化剂作用下与不同含氢量的含氢硅油反应制备加成型含硼苯基硅橡胶。当含氢硅油(含氢量0.8%)和乙烯基封端BCPSO的质量比为1:50,催化剂的用量为0.1wt%时,硅橡胶的力学、电学性能达到最佳,拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度分别达到了0.71MPa,160%和23度,体积电阻率和击穿电压分别为5.46×1013Ω·cm和32.0k V·mm-1。(3)通过脱一氯甲烷法合成含氢硅油,再与苯硼酸进行缩合反应制备含硼含氢硅油。NMR、FTIR证实了产物结构;含硼含氢硅油在氮气和空气气氛中质量损失5%(T5)时的温度分别为358℃、346℃,比相应含氢硅油的热分解温度分别提高了27℃、20℃。差示扫描量热仪(DSC)测试发现苯硼酸的引入使得含硼含氢硅油的玻璃化转变温度(Tg)略有上升,从-105℃升高至-98℃。
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