基于镍基催化剂的生物油重整制氢研究

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氢气是21世纪最具发展潜力的清洁能源之一。随着氢能经济的兴起,氢气的需求量越来越大。目前,大部分氢气来源于不可再生的化石燃料(如煤、天然气、从石油中提炼出的石脑油等)高温重整,这不但导致了大量的温室气体排放和环境污染,同时加剧了化石燃料的短缺。生物质具有碳中性的特点,它可再生、丰富多样且对环境友好,是一种生产氢气的替代原料。目前,生物质生产氢气主要有两种途径:生物质气化和生物质热裂解获得的生物油水蒸气重整。生物质气化制取氢气对生产装置和技术条件的要求更苛刻,所以成本相对较高。生物油能量密度较高,便于储存和运输,因而,生物油水蒸气重整制氢成为将来工业化制氢的可行方案。首先,选取乙酸作为模化物,研究Ni基催化剂γ-Al2O3载体中添加La2O3对其重整制氢的影响。催化剂采取共沉淀法制备,载体中La2O3质量所占比例范围是0到1。在700 ℃,S/C = 1和LHSV= 10h-1的反应条件下,对于Ni/La-3Al(载体中La2O3质量比是0.25)催化剂,碳转化率和氢气产率分别达到100%和72.2%,这明显优于其它催化剂。在Ni/La-3Al催化剂上,详细研究了 S/C和LHSV的影响以及寿命测试,催化剂的高活性维持了 30多个小时。然后,选取上一章的Ni/La-3Al催化剂,进一步研究其对生物油典型单一模化物和混合模化物的重整活性。发现温度为700 ℃时,催化剂均表现出了较好的反应活性:羟基丙酮完全转化,氢气产率为85.5%;苯酚的转化率略低,为90.5%,氢气产率为77.3%;糠醛的转化率达到95.0%,氢气产率为81.0%;混合模化物的转化率为94.3%,氢气产率是80.3%。同时,在稳定性测试中,此催化剂对混合模化物的活性在15 h后下降25%左右。最后,采用不同活化方法对稻壳生物炭进行处理,并以活化后的生物炭为载体制备Ni基催化剂,研究了其对乙酸重整制氢的催化活性。在所有催化剂中,KOH碱化基础上再加HNO3回流处理炭负载的Ni/BC4表现最好,温度为700 ℃时,碳转化率和氢气产率分别达到91.2%和71.2%。Ni/BC4催化剂在稳定性测试中,碳转化率不低于80%、氢气产率不低于60%的活性仅维持了 325 min,说明以活化后的生物炭为载体制备的Ni基催化剂在稳定性的性能方面亟待提高。
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